基于鈀催化雙齒導(dǎo)向的碳氧芳基化反應(yīng)的研究
本文選題：鈀催化 + 碳?xì)浠罨?/strong>��； 參考：《南京理工大學(xué)》2016年碩士論文
【摘要】：碳?xì)滏I(C-H)是構(gòu)成有機(jī)化合物的最基本化學(xué)鍵之一,碳?xì)滏I的活化反應(yīng)是近年來(lái)有機(jī)合成領(lǐng)域的一大熱點(diǎn),吸引著越來(lái)越廣泛的化學(xué)工作者的關(guān)注。過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)由于其具有良好的原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好,符合現(xiàn)代綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)而受到人們的廣泛關(guān)注。近十年來(lái),利用分子內(nèi)導(dǎo)向策略選擇性活化特定碳?xì)滏I成為研究者們的興趣所在。因此,本論文研究了基于高效雙齒導(dǎo)向的碳?xì)浞蓟磻?yīng)體系,成功合成了一系列芳基化產(chǎn)物,主要內(nèi)容如下：1.基于8-氨基喹啉導(dǎo)向Pd催化的烯烴C-H芳基化反應(yīng)的研究碳碳雙鍵是有機(jī)合成中的常用分子砌塊,且多具有生物活性。相比較于反式烯烴領(lǐng)域經(jīng)取代的巨大成功而言,相對(duì)不穩(wěn)定的順式烯烴則研究甚少。過(guò)渡金屬鈀(Pd)催化C-H芳基化反應(yīng)的研究是碳?xì)浠罨I(lǐng)域研究最早,且最為成熟的反應(yīng)類型。本課題探究了以Pd催化,8-氨基喹啉導(dǎo)向,芳基碘試劑為偶聯(lián)劑,選擇性地活化烯烴上C-H鍵,實(shí)現(xiàn)丙烯酰胺類底物上的順式芳基化反應(yīng)的方法。該方法能夠以高產(chǎn)率和優(yōu)異的選擇性合成一系列順式肉桂酸類衍生物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),氧化劑過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(oxone)的加入對(duì)反應(yīng)選擇性的提高有巨大的作用。因此,該氧化劑的加入有效抑制了Heck反應(yīng)歷程,即抑制反式產(chǎn)物的產(chǎn)生,進(jìn)而有效提高了反應(yīng)的順?lè)催x擇性。2.基于2-毗啶酰胺導(dǎo)向Pd催化的氨基酸C-H芳基化反應(yīng)的初步研究氨基酸分子,作為蛋白質(zhì)和肽鏈的次級(jí)結(jié)構(gòu),同樣也可以作為手性分子骨架、手性配體及手性催化劑等,在有機(jī)合成和生物分子領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而,天然基因編碼的氨基酸分子的數(shù)量有限,造成其在食品、醫(yī)藥、材料等多方面的應(yīng)用受到極大的限制。因此,開(kāi)發(fā)出能夠?qū)Π被徇M(jìn)行修飾的方法學(xué)研究成為亟待解決的問(wèn)題。本課題致力于Pd催化,2-吡啶酰胺導(dǎo)向,芳基碘試劑為偶聯(lián)劑,氨基酸D-α-苯基甘氨酸底物上碳?xì)浞蓟磻?yīng)的研究,實(shí)現(xiàn)底物側(cè)鏈苯基上C(sp2)-H芳基化,成功合成含天然手性中心的氨基酸小分子,達(dá)到對(duì)天然氨基酸側(cè)鏈修飾的目的。
[Abstract]:C-H) is one of the most basic chemical bonds of organic compounds. The activation of hydrocarbon bonds is a hot spot in the field of organic synthesis in recent years, attracting more and more attention of chemists. Transition metal-catalyzed carbon-hydrogen bond activation has attracted wide attention due to its good atomic economy, environmental friendliness and modern green chemistry. In the last decade, selective activation of specific hydrocarbon bonds using intramolecular orientation strategies has been of interest to researchers. Therefore, a series of arylation products were successfully synthesized based on the highly efficient bidentate oriented arylation reaction system. The main contents are as follows: 1: 1. Studies on C-H arylation of olefin catalyzed by 8-aminoquinoline-directed PD; carbon-carbon double bonds are commonly used molecular blocks in organic synthesis and have many biological activities. Relative instability of cis-olefins is less studied than the great success of substitution in the field of trans olefin. The study of C-H arylation catalyzed by transition metal palladium (PD) is the earliest and most mature reaction type in the field of hydrocarbon activation. In this paper, the method of selective activation of C-H bond on olefin with PD catalyzed 8-aminoquinoline orientation and aryl iodine reagent as coupling agent has been studied to realize cis arylation on acrylamide substrates. This method can synthesize a series of cis cinnamic acid derivatives with high yield and excellent selectivity. It was found that the addition of oxidant potassium persulfate (KH _ 2SO _ 4) had a great effect on the selectivity of the reaction. Therefore, the addition of the oxidant effectively inhibited the Heck reaction process, that is, the production of trans-products was inhibited, and the cis-trans-selectivity of the reaction was improved effectively. A preliminary study on the arylation of Amino acids C-H catalyzed by 2-pyridamide-directed PD; Amino acid molecules, as the secondary structures of protein and peptide chains, can also be used as chiral molecular skeletons, chiral ligands and chiral catalysts, etc. It has important application value in the field of organic synthesis and biomolecules. However, due to the limited number of amino acid molecules encoded by natural genes, their applications in food, medicine and materials are greatly limited. Therefore, it is an urgent problem to develop a methodology to modify amino acids. This paper is devoted to the study of aromatization of amino acids on D- 偽 -phenylglycine substrate by PD catalysis of 2-pyridine amide, aryl iodine reagent as coupling agent, and the arylation of C ~ (2 +) sp _ (2) O _ (-H) on the side chain phenyl of the substrate. Small amino acid molecules containing natural chiral centers were successfully synthesized to modify the side chain of natural amino acids.
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
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本文編號(hào)：2008984
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