本文選題：超臨界二氧化碳溶劑 + 端炔交叉偶聯(lián)反應(yīng)��； 參考：《內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：隨著人們環(huán)保意識的提高,采用綠色溶劑進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究越來越受到關(guān)注,有關(guān)綠色化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道也不斷涌現(xiàn)。本文采用綠色環(huán)保的超臨界二氧化碳為反應(yīng)溶劑,在雙過渡金屬催化劑作用下,進(jìn)行了高效率的端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究。通過對反應(yīng)體系催化劑和堿助劑的篩選,對底物摩爾比、溫度、壓力、時(shí)間等影響反應(yīng)產(chǎn)率的因素進(jìn)行了考察,優(yōu)化出了最佳交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,進(jìn)行了底物適應(yīng)性實(shí)驗(yàn),探討了反應(yīng)機(jī)理,并以高的反應(yīng)產(chǎn)率,制備了一系列不對稱1,3-丁二炔類化合物。本文主要工作如下:1.交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的篩選分別選用 CuCl_2·2H_2O、CuCl_2、PdCl_2、NiCl_2·6H_2O、Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O、PdCl_2/CuCl_2·2H_2O、NiCl_2·6H_2O/CuCl_2·2H_2O、Pd(NH_3)4Cl_2-H_2O/NiCl_2·6H_20 、Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O/CuCl_2·2H_2O為催化劑,DBU為堿助劑,苯乙炔和4-甲氧基苯乙炔(1:3)為底物,室溫下向不銹鋼高壓反應(yīng)釜通入2 MPa O2和9 MPa CO2,將反應(yīng)釜加熱至50 ℃,攪拌反應(yīng)5 h。催化劑篩選結(jié)果表明,催化劑CuC12·2H_20/Pd(NH_3)4(Cl_2·H_2O(1:1,各10mol%)的反應(yīng)產(chǎn)率為80%,因此,本文優(yōu)選出的端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑為CuCl_2·2H_2O/Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O(1:1,各10mol%)。2.交叉偶聯(lián)反應(yīng)堿助劑的篩選以 CuCl_2·2H_2O/Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O( 1: 1,各 10 mol%)為催化劑,分別選用 NaOAc、K2CO3、Cs2CO3、NEt3、Pyridine、TMEDA、TBD、DBU 為堿助劑,苯乙炔和 4-甲氧基苯乙炔(1: 3 )為底物,室溫下向不銹鋼高壓反應(yīng)釜通入2 MPa O2和9 MPa CO2,將反應(yīng)釜加熱至50℃,攪拌反應(yīng)5 h。堿助劑篩選結(jié)果表明,堿助劑為TMEDA( 120 mol%)時(shí),以92%的產(chǎn)率獲得交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物1- (4-甲氧基苯基)-4-苯基-1,3-丁二炔。因此,本文優(yōu)選出的端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)堿助劑為TMEDA (120 mol%)。3.交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件的優(yōu)化以 CuCl_2·2H_2O/Pd(NH_3)4Cl_2·H_2O(1:1,各 10mol%)為催化劑,TMEDA( 120 mol%)為堿助劑構(gòu)成超臨界二氧化碳催化反應(yīng)體系。分別考察了反應(yīng)底物摩爾比、溫度、時(shí)間、氧氣和二氧化碳壓力對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,優(yōu)化出的反應(yīng)條件:苯乙炔與4-甲氧基苯乙炔的比例1:2、反應(yīng)溫度50 ℃℃、反應(yīng)壓力1 MPa 02、8 MPa CO2,反應(yīng)時(shí)間4 h。在優(yōu)化反應(yīng)條件下,以92%的產(chǎn)率獲得交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物1- (4-甲氧基苯基)-4-苯基-1,3-丁二炔。本文優(yōu)化出的以超臨界二氧化碳為溶劑的催化反應(yīng)體系,也適用于在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在優(yōu)化反應(yīng)條件下,以三氯甲烷為溶劑時(shí),產(chǎn)率可達(dá)82%。4.優(yōu)化條件下交叉偶聯(lián)反應(yīng)底物適用范圍的考察在優(yōu)化反應(yīng)條件下,考察了端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)底物的適用范圍。研究結(jié)果表明,本文優(yōu)化出的超臨界二氧化碳為溶劑的催化反應(yīng)體系,底物適用范圍較寬,不僅適用于液態(tài)炔烴,也適用于像二茂鐵乙炔類的固體炔烴。除了含有烷基(69%)、噻吩基(74%)的端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率較低外,本文優(yōu)化出的超臨界二氧化碳催化反應(yīng)體系催化效率很高,端基炔烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率均可達(dá)到80%以上。由于堿性吡啶基乙炔及低沸點(diǎn)環(huán)丙基乙炔氣化對交叉偶聯(lián)反應(yīng)的影響,本文優(yōu)化出的超臨界二氧化碳催化反應(yīng)體系不適合這兩類端基炔烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。5.交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的推測本文對雙金屬鈀銅復(fù)配催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步地探討。利用紅外吸收光譜、核磁共振譜、自由基抑制劑、銅絡(luò)陰離子銨鹽催化劑和可視反應(yīng)釜等技術(shù)手段,對雙金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中間體、作用機(jī)制及相態(tài)變化進(jìn)行了研究。結(jié)合前人的研究工作,再根據(jù)本文的研究結(jié)果,推出了雙金屬鈀銅復(fù)配催化劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。6.交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的表征本文利用紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)表征方法,證實(shí)了所有實(shí)驗(yàn)底物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的組成和分子結(jié)構(gòu)。
[Abstract]:In this paper , a series of asymmetric 1,3 - butanediylacetylenes have been studied by using supercritical carbon dioxide as a reaction solvent and a series of asymmetric 1,3 - butanediacetylenes have been prepared by screening the reaction system catalysts and alkali auxiliaries . The results show that the catalysts CuC12 路 2H _ 2O / Pd ( NH _ 3 ) 4Cl _ 2 路 H _ 2O ( 1 : 1 , 10 mol % ) are used as the catalysts . The results show that the reaction catalysts CuC12 路 2H _ 20 / Pd ( NH _ 3 ) 4Cl _ 2 路 H _ 2O ( 1 : 1 , 10 mol % ) are selected as the catalysts . 1 , 10 mol % ) was used as the catalyst , and the reaction kettle was heated to 50 鈩，

本文編號：2003981