本文選題：配位聚合物 + 晶體結(jié)構(gòu)　； 參考：《西南大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：設(shè)計(jì)并合成具有新穎結(jié)構(gòu)或優(yōu)良性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位聚合物是從事配位化學(xué)或晶體工程研究人員的熱門課題之一。本論文利用氧化偶氮苯四羧酸配體和不同的含氮配體及過渡金屬鹽,通過改變反應(yīng)條件制備具有良好磁性/熒光或具有較高孔隙率的新型金屬-有機(jī)配位聚合物,同時(shí)進(jìn)一步探索了配位聚合物自組裝原理和化合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。本論文以氧化偶氮苯四羧酸配體(H4aobtc = 3,3’,5,5'-氧化偶氮苯四羧酸)為主配體,通過改變含氮輔助配體、過渡金屬、反應(yīng)條件,設(shè)計(jì)合成了 10例新型配位聚合物。通過多種儀器測試,如元素分析、ICP、IR、單晶X-射線衍射分析和粉末X-射線衍射分析(PXRD),對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對化合物的熱穩(wěn)定性(TG)、熒光或磁學(xué)特性進(jìn)行了初步研究。1.利用氧化偶氮苯四羧酸配體(H4aobtc)與含氮配體4,4'-聯(lián)吡啶以及鈷、鎳鹽在水熱條件下反應(yīng),共合成了 2例基于多核金屬簇為SBUs(次級建筑單元)構(gòu)造的三維高連接配位聚合物:[Co7(aobtc)3(bpy)2(μ3-OH)2(μ2-OH2)2(H2O)4]·4H2O(1)[Ni5(aobtc)2(bpy)2(μ3-OH)2(H2O)6]· 4H2O(2)化合物1是一例以六核鈷金屬簇作為14-連接點(diǎn)構(gòu)筑的具有自穿特征的三維,(4,4,14)-連接的配位聚合物,拓?fù)錁?biāo)號為(46)2(45·6)(430·526·631·74)。據(jù)我們了解,在纏結(jié)領(lǐng)域中,化合物1代表目前具有自穿特征的最高連接的配位聚合物�；衔�2和化合物1結(jié)構(gòu)具有相似性,化合物2是以四核鎳簇為10-連接節(jié)點(diǎn),呈現(xiàn)三維,(4,4,10)-連接網(wǎng)絡(luò),具有(46)(45·5)(410·518·612·75)拓?fù)錁?biāo)號的配位聚合物。同時(shí),在僅由氧化偶氮苯四羧酸配體和金屬簇SBUs形成的結(jié)構(gòu)骨架中,具有八面體空腔,[M(bpy)2]2+(M = Co(1),Ni(2))片段通過與金屬簇連接占據(jù)在這些空腔中。2.基于上述發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)通過改變金屬或更換不同的含氮配體,期望得到具有孔性的配位聚合物。通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件,得到了六個(gè)具有相同骨架的微孔配位聚合物,有不同種類的含氮配體和不同數(shù)目的客體水分子占據(jù)著這六個(gè)化合物的空腔:[Zn3(aobtc)2]· H2bpyH2O ·(3)[Zn3(aobtc)2]· H2bpp· H2O(4)[Cd3(aobtc)2]·[Me2NH2]2·3H20(5)[Co3(aobtc)2]Himi· H30·3HO2(6)[Co3(aobtc)2]· H2bpp· H20(7)[Mn3(aobtc)2]· H2bpy·2H2O(8)化合物3-8都是以三核金屬簇為SBUs作為8-連接點(diǎn),展現(xiàn)了(4,8)-連接的flu(螢石拓?fù)?拓?fù)錁?biāo)號為:(46)2(412·612·84))網(wǎng)絡(luò)。這六個(gè)化合物結(jié)構(gòu)相似,但由于孔道中客體分子的不同,這六個(gè)化合物具有不同體積的空腔。如果移除客體分子,通過platon計(jì)算,化合物3-8的孔隙率都在30%以上。同時(shí),對比化合物1,2和3-8,不難發(fā)現(xiàn),通過提高作為SBUs的金屬簇的核度,能有效構(gòu)建具有更高連接的配位聚合物。這為我們進(jìn)一步探索配位聚合物的定向自組裝原理提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。3.為了構(gòu)筑具有更高孔隙率的配位聚合物,用混合溶劑熱取代水熱,反應(yīng)體系中不再加入含氮配體。在此反應(yīng)條件下,合成了兩例具有二維結(jié)構(gòu)的配位聚合物:[Co3(Haobtc)2(H20)4]· 11H2O(9)[Mn3(Haobtc)2(DM A)2(H20)2]· 2H20(10)化合物9和10都是以三核金屬簇作為6-連接點(diǎn),形成了(3,6)-連接的二維kgd(拓?fù)錁?biāo)號:(43)2(46·66·83))層,二維層再通過分子間作用力形成三維結(jié)構(gòu)。但由于二維層之間的堆積方式的不同,及化合物10部分溶劑參與配位,導(dǎo)致化合物9具有40.8%的孔隙率,而化合物10只有6%的孔隙率(客體水分子除去后)。
[Abstract]:The design and synthesis of metal organic coordination polymers with novel structures or excellent properties are one of the hottest subjects engaged in coordination chemistry or crystal engineering. In this paper, the oxidation azobenzene four carboxylic acid ligands and different nitrogen ligands and transition metal salts have been used to prepare good magnetic / fluorescence or tools by changing the reaction conditions. A new type of metal organic coordination polymer with high porosity was used to further explore the relationship between the self-assembly principle of the coordination polymer and the structure of the compound. In this paper, the azobenzene four carboxylic acid ligands (H4aobtc = 3,3 ', 5,5'- oxidized azobenzene four carboxylic acid) were used as the main ligands, and the nitrogen assisted ligands, transition metals, and reactions were changed. Conditions, 10 new coordination polymers were designed and synthesized. Through a variety of instrument tests, such as element analysis, ICP, IR, single crystal X- ray diffraction analysis and powder X- ray diffraction analysis (PXRD), the crystal structure was characterized, and the thermal stability (TG), fluorescence or magnetic properties of the compounds were preliminarily studied by.1. using oxidized azobenzene four carboxyl. Acid ligand (H4aobtc) and nitrogen ligand 4,4'- bipyridine and cobalt and nickel salts were reacted under hydrothermal conditions. A total of 2 three dimensional high connected coordination polymers based on the SBUs (bpy) 3 (bpy) 2 (bpy) 2 (3-OH) 2 (H2O) 2 (H2O) 4]. 4H2O (1) 2 (2) 2 (2) compounds were synthesized. 1 is a three-dimensional, (4,4,14) - connected coordination polymer constructed of a six nuclear cobalt metal cluster as a 14- junction, with a topological label of (46) 2 (45. 6) (430. 526. 631 74). According to our understanding, in the tangled field, compounds 1 represent the current coordination polymers with the highest connection of self penetrating characteristics. Compound 2 and compound 1 The structure is similar. Compound 2 is a 10- connecting node with a tetra nuclear nickel cluster, presenting a three-dimensional, (4,4,10) - connection network, with a coordination polymer with (46) (45. 5) (410. 518. 612. 75) topological labeling. In the structural skeleton formed only by the oxidation azobenzene four carboxylic ligand and metal cluster SBUs, there are eight facial cavity, [M (bpy) 2]2+ (M = Co). 1), Ni (2)) fragments are occupied in these cavities by connecting with metal clusters and.2. based on the above discovery. By changing metal or replacing different nitrogen ligands, a porous coordination polymer is expected to be obtained. By adjusting the experimental conditions, six microporous coordination polymers with the same bone frame are obtained, with different kinds of nitrogen ligands and different kinds of ligands. Different number of guest water molecules occupy the cavity of the six compounds: [Zn3 (aobtc) 2]. H2bpyH2O. (3) [Zn3 (aobtc) 2], H2bpp. H2O (4) [Cd3 (aobtc) 2]. For the 8- connection point, the (4,8) - connected flu (fluorite topology, topological marked as: (46) 2 (412. 612. 84)) network. The six compounds are similar in structure, but the six compounds have different volumes of cavity due to the difference in the guest molecules in the channels. If the guest molecules are removed, the porosity of the compound 3-8 is more than 30%. At the same time, comparing the compounds 1,2 and 3-8, it is not difficult to find that by improving the nucleation of the metal clusters as SBUs, the coordination polymers with higher connections can be effectively constructed. This provides a certain experimental basis for our further exploration of the principle of the directional self-assembly of the coordination polymers,.3. for the construction of a higher porosity of the coordination polymer. [Co3 (Haobtc) 2 (H20) 4]. 11H2O (Haobtc) [Mn3 (Haobtc) 2 (DM A) 2 (H20) 2]. 2H20 (10) compounds 9 and 10 both are connected by three nuclear metal clusters. Topological labeling: (43) 2 (46. 66. 83)) layer, and the two-dimensional layer forms a three-dimensional structure through intermolecular force. But because of the difference in the way of accumulation between the two layers and the participation of the 10 part of the compound, the compound 9 has the porosity of 40.8%, and the compound 10 has only 6% porosity (after the guest water molecules are removed).
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2003550