本文選題：羰基化 + 烯烴氫羧酸化��； 參考：《南京大學》2017年博士論文

【摘要】：烯烴是一種應用極廣的重要化工原料,對烯烴功能化以及高效轉(zhuǎn)化的研究具有舉足輕重的戰(zhàn)略意義。烯烴的羰基化反應是烯烴功能化的重要途徑之一,由于羰基化反應具有"原子經(jīng)濟性"、"步驟經(jīng)濟性"、"氧化還原經(jīng)濟性"等諸多優(yōu)點,同時也符合綠色化學以及可持續(xù)發(fā)展的要求,因此該反應一直是化學界競相研究的熱點,并得到了十分廣泛的工業(yè)應用。本文圍繞烯烴羰基化反應中的氫羧酸化反應展開研究,研究的內(nèi)容主要包括:(1)我們發(fā)展了一種新型Pd催化甲酸苯酯為羰基源的烯烴氫羧酸化反應,該反應條件溫和(90 ℃,24 h),不需要額外使用有毒的CO氣體作為羰基源。反應的操作簡單,對設(shè)備以及能耗的要求較低,便于在小規(guī)模制備中實現(xiàn)。該反應對不同官能團具有良好的耐受性,針對各類烯烴底物能夠以60-99%的收率高選擇性的得到端位羧酸產(chǎn)物,通過一系列對比試驗我們提出了一種可能的催化循環(huán)機理。對于反應活性中間體的捕捉以及反應機理的細致探討有待進一步深入研究。(2)為了進一步提高反應的原子經(jīng)濟性和步驟經(jīng)濟性,使反應條件變得更加溫和,在第一部分研究工作的基礎(chǔ)上,我們又發(fā)展了一種Pd催化甲酸為羰基源的烯烴氫羧酸化反應。該反應直接使用簡單易得的甲酸作為羰基源,原子利用率接近100%,溶劑用量低,符合綠色化學的要求。并且該反應對不同官能團也具有良好的耐受性,針對各類烯烴底物能夠以54-94%的收率高選擇性的得到端位羧酸產(chǎn)物。反應能夠在低至50℃的條件下進行,可以在敞開體系中完成,不需要特殊的高壓反應裝置,進一步降低了能源消耗和設(shè)備成本。同時該反應可以放大至克級規(guī)模,具有一定的工業(yè)應用前景。在此基礎(chǔ)上我們還進行了反應機理的相關(guān)研究,設(shè)計了多種對比試驗,提出了一種可能的催化循環(huán)機理。(3)針對一些在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定的烯烴底物,我們開發(fā)了一種Pd催化甲酸鋰為羰基源的烯烴氫羧酸化反應。該反應利用中性的甲酸鋰作為羰基源,能夠有效的克服部分鏈狀烯烴在酸性反應介質(zhì)中發(fā)生烯烴異構(gòu)化,以及部分底物官能團對酸性條件敏感等問題。同時該反應操作簡單,可放大至克級規(guī)模,反應條件溫和(90℃,24h),進一步擴大了羰基化反應的底物適用范圍,是對我們前兩部分研究工作的補充和完善。該研究拓展了烯烴氫羧酸化反應,為進一步研究該類反應奠定了基礎(chǔ)。
[Abstract]:Olefin is an important chemical raw material widely used, which plays an important strategic role in the study of olefin functionalization and efficient conversion. The carbonylation of olefins is one of the important ways to functionalize olefin. Because of the advantages of "atom economy", "step economy", "redox economy" and so on, the carbonylation reaction has many advantages, such as: atom economy, step economy, redox economy and so on. At the same time, it meets the requirements of green chemistry and sustainable development. Therefore, the reaction has been a hot spot in the field of chemistry, and has been widely used in industry. In this paper, the hydrocarboxylic acid reaction in the carbonylation of olefins is studied. The main contents of the study include: 1) We have developed a novel PD catalyzed hydrocarboxylic acid reaction of alkenes with benzene formate as carbonyl source. The reaction conditions are mild at 90 鈩，

本文編號：1992248