本文選題：鉗形釕化合物 + 重排��； 參考：《鄭州大學》2017年碩士論文

【摘要】：本論文的研究工作主要是圍繞離子型雙咪唑并[1,2-α]吡啶基吡啶NNN型鉗形釕(Ⅱ)化合物催化的醛肟重排及胺的N-烷基化反應研究。主要內(nèi)容如下:1.在醛肟重排成酰胺的反應中,考察了釕化合物、溶劑、溫度、原料濃度、催化劑用量和反應時間的影響,確定了優(yōu)化的反應條件:0.5 mol%釕化合物a,醛肟(0.4 mmol)置于110 oC的水(1 m L)中反應12個小時。在優(yōu)化的條件下,考察了34種醛肟重排制備酰胺,包括芳香族醛肟、脂肪醛肟和雜環(huán)醛肟,都可以順利地發(fā)生反應并以中等到高的收率得到相應的酰胺產(chǎn)物。在醛肟重排制備酰胺的基礎上,進一步研究了醛與鹽酸羥胺在碳酸鈉和釕化合物共同存在下通過縮合/重排“一鍋煮”的方法制備酰胺類化合物(Scheme 1)。通過GC檢測反應過程、吡啶甲酰肟和苯甲腈的混合實驗,提出了反應機理。首先金屬誘發(fā)底物脫水形成金屬-腈配合物,第二分子醛肟進攻金屬-腈形成五元金屬環(huán)中間體,五元金屬環(huán)中間體分解形成伯酰胺產(chǎn)物,并且重新生成金屬-腈配合物使循環(huán)繼續(xù)進行。2.在胺的N-單烷基化反應中,考察了釕化合物、溶劑、溫度、原料比、催化劑用量、堿及其用量和反應時間的影響,確定了優(yōu)化的反應條件:0.5 mol%釕化合物a,苯胺(1 mmol)、芐醇(1.5 mmol)、KOH(0.2 mmol)置于140 oC的甲苯(1m L)中反應2個小時。在優(yōu)化的條件下,考察了22種胺和25種醇來完成胺的烷基化反應,包括各種芳香胺和雜環(huán)胺,芳香族醇、脂肪醇和雜環(huán)醇,都可以順利地發(fā)生反應并以中等到高的收率得到相應的仲胺產(chǎn)物。在此基礎上,進一步研究了氨基吡啶的烷基化反應,取得了非常好的收率。還探索了合成對稱與非對稱的N,N-雙烷基吡啶(Scheme 2)。通過一系列的控制實驗,提出了反應機理。首先金屬和醇在KOH的存在下作用,形成金屬-醇鹽,發(fā)生β-消除反應生成金屬-氫化合物和醛的中間體,它與胺縮合形成亞胺中間體,中間體配位插入金屬-氫化合物中,形成金屬-亞胺,與醇反應釋放出仲胺,并再次形成金屬-醇鹽使循環(huán)繼續(xù)進行。
[Abstract]:In this thesis, the rearrangement of aldoxime and the N-alkylation of amines catalyzed by ionic diimidazolido [1o 2- 偽] pyridyl NNN type ruthenium (鈪，

本文編號：1985832