本文選題：欠電位沉積氫 + 含氧物種�。� 參考：《重慶大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：直接甲醇燃料電池是一種前景可觀的移動(dòng)化電源,其催化劑仍是以Pt為主的貴金屬催化劑,但是催化劑Pt成本高,資源稀少,阻礙了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。此外,甲醇電催化氧化機(jī)理復(fù)雜,在反應(yīng)過(guò)程中生成CO等中間物種,強(qiáng)烈的吸附在催化劑活性位上,阻止了甲醇的進(jìn)一步催化氧化,導(dǎo)致催化劑中毒,催化活性降低。因此尋找高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性強(qiáng)的催化劑刻不容緩。甲醇在催化劑表面的電化學(xué)氧化,不僅依賴于甲醇的脫氫步驟,還與欠電位沉積Hupd的脫附、CO的吸附、水的活化離解和CO的氧化有關(guān)。據(jù)此,為了尋找、設(shè)計(jì)高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性強(qiáng)的催化劑,本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算,構(gòu)建了Pt(111)、Pt3Ru(111)合金,以及Pt3Ti(111)金屬間化合物三種催化劑,探索不同結(jié)構(gòu)的催化劑抗CO中毒能力,以及催化甲醇氧化活性差異的量化本質(zhì)原因。研究發(fā)現(xiàn):(1)Pt(111)摻雜Ru和Ti形成合金后,Pt3Ru(111)與Pt3Ti(111)表面的Pt原子的d帶中心均發(fā)生不同程度的負(fù)移,負(fù)移程度為:Pt3Ti(111)Pt3Ru(111)Pt(111),其主要源于Ru和Ti的d軌道與Pt的d軌道重疊,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,以Pt原子和Ti原子間的重疊最為顯著。(2)H的吸附以及外加電荷條件下水合質(zhì)子的構(gòu)型變化發(fā)現(xiàn),Pt3Ti(111)對(duì)H的吸附最弱,且Hupd較Pt(111)和Pt3Ru(111)先發(fā)生脫附(q=1.4,E=-0.99V),利于后續(xù)反應(yīng)物種甲醇的優(yōu)先吸附。(3)三種催化劑對(duì)OH的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)?Pt3Ti(111)Pt3Ru(111)Pt(111),OH主要吸附在Pt3Ru(111)上Ru位,以及Pt3Ti(111)上Ti位。外加電荷下,溶劑水分子的解離證實(shí)Pt3Ti(111)更利于OHad的形成,即其在q=0(E=-0.98V)就形成OHad,而Pt3Ru(111)與Pt(111)分別在q=0.7(E=0.65V)和q=1.2(E=0.99V)才形成OHad。進(jìn)一步增加外加電荷研究Pt3Ti(111)上OHad吸附構(gòu)型變化發(fā)現(xiàn),q=1.7(E=-0.39V)時(shí)Oad形成,表明Pt3Ti(111)表面在正電位下主要吸附Oad。(4)CO均易吸附在各個(gè)催化劑的Pt位上,Pt(111)和Pt3Ru(111)吸附CO能力差別不大,Pt3Ti(111)吸附CO能力最弱,說(shuō)明Pt3Ti(111)抗CO中毒能力最強(qiáng)。CO與OH共吸附結(jié)果表明,Ru和Ti摻雜后,使原本Pt(111)上較易發(fā)生排斥的CO和OH,產(chǎn)生了吸引力,以Pt3Ti(111)更為顯著,說(shuō)明當(dāng)CO吸附時(shí),摻雜合金更利于OH的形成,該結(jié)論在后續(xù)計(jì)算中得到證實(shí)。即外加電荷下,CO與溶劑水分子共吸附時(shí),其OHad形成電荷發(fā)生了正移。(5)CO的電催化氧化機(jī)理分析發(fā)現(xiàn):在OHad形成的條件下,Pt(111)和Pt3Ru(111)上CO與OHad作用形成中間產(chǎn)物COOH,再分解為CO2。其中COOH脫氫生成CO2為速度控制步驟,Pt3Ru(111)的活化能(63.30KJ·mol-1)低于Pt(111)(49.11KJ·mol-1),說(shuō)明Pt3Ru(111)活性優(yōu)于Pt(111)。在Pt3Ti(111)表面,由于OHad在Ti上吸附很強(qiáng),以致CO無(wú)法直接與OHad反應(yīng)形成COOH,其CO的氧化主要通過(guò)CO與Oad的作用,直接氧化為CO2,其活化能為46.99KJ·mol-1,比Pt(111)和Pt3Ru(111)上COOH脫氫生成CO2步的活化能更低,說(shuō)明Pt3Ti(111)更利于CO的氧化。
[Abstract]:Direct methanol fuel cell (DMFC) is a promising mobile power source, and its catalyst is still a precious metal catalyst based on Pt. However, the high cost of Pt catalyst and the scarcity of resources hinder the commercialization process of DMFC. In addition, the mechanism of methanol electrocatalytic oxidation is complex, resulting in the formation of intermediate species such as CO in the reaction process, which is strongly adsorbed on the active site of the catalyst, which prevents the further catalytic oxidation of methanol, resulting in the poisoning of the catalyst and the decrease of the catalytic activity. Therefore, it is urgent to search for catalysts with high Pt utilization, high catalytic activity, stability and high resistance to toxicity. The electrochemical oxidation of methanol on the surface of the catalyst depends not only on the dehydrogenation of methanol, but also on the adsorption of CO in the desorption of Hupd, the activation and dissociation of water and the oxidation of CO. Therefore, in order to find and design catalysts with high Pt utilization, high catalytic activity, high stability and high resistance to toxicity, three kinds of catalysts, Pt111Pt3Ru-111) alloy and Pt3TiTi111) intermetallic compound, were constructed by density functional theory (DFT) calculation. To explore the ability of different structure catalysts to resist CO poisoning, and the quantitative essential reasons of the difference of catalytic methanol oxidation activity. It is found that the d band center of Pt atoms on the surface of Pt after doping Ru and Ti into alloys has different degrees of negative shift, and the negative shift degree is: 1 / Pt3Ti1 / Pt3Ru1 / 111, which is mainly due to the overlap of d orbitals of Ru and Ti with the d orbitals of Pt, and the electron transfer takes place in the d orbitals of Ru and Ti. The adsorption of H by Pt atom and Ti atom is the most obvious. The adsorption of H is the weakest, and the change of configuration of protons in water under the condition of external charge shows that the adsorption of H is the weakest. In addition, the desorption of Hupd was prior to that of Pt3Ru1) and Pt3Ru-111). The desorption of OH-O on the three catalysts was in the order of: Pt3TiTi111Pt3Ru111Pt111Pt111OOH mainly adsorbed on the Ru site on the Pt3Ru-111) and the Ti site on the Pt3TiN111), which was favorable for the preferential adsorption of methanol in the following reaction species. The order of the adsorption of OH was: Pt3TiTi111Pt3Ru111Pt3Ru111C). Under external charge, the dissociation of solvent water proved that Pt3TiN111) was more favorable to the formation of OHad, that is, it formed OHad1 at QU0EU (-0.98V), while Pt3Ru-111) and PtC111) formed OHad at QU0.7EN (0.65V) and Q1.2EN (0.99V), respectively. Further increasing the external charge to study the OHad adsorption configuration on Pt3TiC111) it is found that the formation of Oad is observed at 1.7V ~ 0.39V). The results show that the adsorption of Oad.(4)CO on the surface of Pt3TiC111) is easy to adsorb on the Pt site of each catalyst, and the adsorption capacity of Pt3TiC111) on the surface of Pt3TiTi111) is not different from that of Pt3Ru 111). The adsorption ability of Pt3TiC111) is the weakest. The results of co-adsorption of CO and OH showed that CO and OH, which were easily repellent on Pt3TiC111), were more attractive after doping with Ru and Ti, especially in Pt3TiC111), which indicated that the doped alloy was more favorable to the formation of OH when CO was adsorbed. This conclusion is confirmed in subsequent calculations. When CO was co-adsorbed with solvent water molecule under external charge, the electrocatalytic oxidation mechanism of OHad formation charge occurred positive shift. It was found that under the condition of OHad formation, CO reacted with OHad to form an intermediate product, COOH, and then decomposed to CO 2. The activation energy of COOH dehydrogenation to produce CO2 is 63.30KJ mol-1) lower than that of Pt(111)(49.11KJ mol-1, indicating that the activity of Pt3Ruf111) is better than that of Pt111C. On the surface of Pt3TiC111), because of the strong adsorption of OHad on Ti, CO can not react directly with OHad to form COOH.The oxidation of CO is mainly through the interaction of CO with Oad, and directly oxidizes to CO2. The activation energy of COOH dehydrogenation to CO2 is lower than that of 46.99KJ mol-1 and Pt3Ru111). The results show that Pt3TiC111) is more favorable for CO oxidation.
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.25;O641.1

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本文編號(hào)：1943005