本文選題：綠色化學 + 酶的多功能性�。� 參考：《西南大學》2017年碩士論文

【摘要】：酶是生命體中普遍存在且具有重要催化作用的物質(zhì),具有高效性、專一性。不僅如此,酶可被生物降解,環(huán)境友好,副產(chǎn)品少,低能量需求使其成為極具吸引力的綠色生物催化劑。近年來,科學家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)酶具有催化非天然反應或作用于非天然底物的能力,這種現(xiàn)象叫做酶的多功能性。已經(jīng)有很多關于酶的催化多功能性的例子被報道,比如aldol反應,Michael加成反應,Mannich反應,多組分串聯(lián)反應,馬氏加成反應以及α-氨基氰酰胺的不對稱合成反應等。酶的催化多功能性在拓寬了酶的應用范圍的同時也為有機合成提供了一種綠色的生物催化方法。本論文發(fā)展了木瓜蛋白酶催化aldol反應合成三氟甲基叔醇衍生物、豬胰脂肪酶和灰色鏈霉菌蛋白酶催化Michael反應合成羅丹寧及3,3-二取代氧化吲哚衍生物的綠色合成方法�？梢姽馐且环N廉價易得、來源豐富、綠色、可再生的清潔能源,具有綠色環(huán)保、使用簡便、應用潛力巨大、范圍廣泛等優(yōu)勢。目前光氧化還原催化已經(jīng)被有效地用于驅(qū)動有機合成領域中的化學轉(zhuǎn)化,構建其它方法難以制備的分子。葉綠素是地球上儲量最豐富的天然可見光光催化劑,它是大多數(shù)綠色植物葉綠體中主要的可見光受體。光合作用是自然界中最著名的化學反應之一,植物利用太陽光作為其能量來源在葉綠素的作用下將CO2和H2O轉(zhuǎn)化成糖類。作為一種豐富,綠色和環(huán)保的光敏劑,葉綠素很少應用于光催化氧化還原反應。本論文報道了葉綠素作為光催化劑在可見光照射條件下催化環(huán)化反應合成四氫喹啉類衍生物的綠色合成方法。有些化學反應在無催化劑的條件下也能夠很好地進行,大大降低了生產(chǎn)成本,同時也減少了對環(huán)境的污染,符合綠色化學的要求,具有重要的理論研究和實際應用價值。本論文發(fā)展了無催化劑條件下進行的直接氨化反應實現(xiàn)碳-氮鍵構建的綠色合成方法。不對稱aldol反應作為最常見的碳-碳鍵構建方法之一,可以合成手性β-羥基羰基化合物。本論文第二章研究了在有機溶劑中木瓜蛋白酶催化三氟甲基酮和脂肪酮之間的aldol反應合成三氟甲基叔醇衍生物。經(jīng)反應條件優(yōu)化和底物擴展,目標產(chǎn)物收率收率范圍在42-99%之間,對映選擇性最高可達30%。同時提出了可能的反應機理,并通過抑制、失活等對照實驗驗證。該方法拓寬了木瓜蛋白酶的應用范圍,同時為制備三氟甲基叔醇衍生物提供了一種綠色的合成途徑。Michael加成反應是有機合成中構建碳-碳鍵的重要反應之一,在藥物分子的發(fā)現(xiàn)和復雜天然產(chǎn)物的全合成過程中都可以作為一種非常有用的手段。本論文第三章對酶催化的Michael反應進行了研究。我們首次發(fā)現(xiàn)豬胰脂肪酶催化α,β-不飽和酮和羅丹寧之間Michael加成反應的新催化多功能性。通過對溶劑、含水量、底物投料比、pH值、溶劑總體積、酶量和溫度在內(nèi)的反應條件的優(yōu)化,以及對底物范圍的擴展,我們獲得了23個羅丹寧類衍生物,收率范圍在50-98%之間,非對映選擇性最高可達99:1,對映選擇性最高可達66%。本論文第四章對酶催化的Michael反應進行了研究。我們首次發(fā)現(xiàn)灰色鏈霉菌蛋白酶可以催化3-甲基羥吲哚、羅丹寧和馬來酰亞胺之間的的Michael反應。通過一系列條件優(yōu)化后進行底物普適性研究,各種底物均能夠順利地參與到反應中,我們共得到了19個目標產(chǎn)物,收率范圍在50-99%之間。酶催化作為一種綠色的生物催化方法,探究其催化多功能性拓寬了酶的應用范圍,酶的這些新催化多功能性的發(fā)現(xiàn)具有重要的應用價值。在本論文第五章中,我們發(fā)展了一種從N,N-二甲基苯胺和馬來酰亞胺出發(fā)合成四氫喹啉衍生物的簡單、綠色和高效的合成方法。該方法利用可見光和空氣中的氧氣作為綠色的試劑,天然色素葉綠素作為綠色的光敏劑,以簡單的反應過程通過sp3 C-H鍵官能化及直接環(huán)化,以得到在藥物和藥物化學中具有重要研究價值的四氫喹啉衍生物。該反應底物適用范圍廣泛,共合成26個四氫喹啉類衍生物,目標產(chǎn)物收率范圍在61-98%之間,同時對反應機理進行了深入探討。碳-氮鍵的構建在有機化學中非常重要,但是目前關于無催化劑條件下進行的偶氮二甲酸酯與N,N-二甲基苯胺之間C(sp3)-H鍵的直接氨化反應還沒有相關報道。無催化劑催化有機反應更符合綠色化學的理念。具有綠色、經(jīng)濟、條件溫和、易于處理等優(yōu)勢。本論文第六章我們研究的無催化劑條件下進行的氨化反應的底物原子利用率達到100%,也符合綠色化學的研究目標。含有不同官能團的偶氮二甲酸酯與N,N-二甲基苯胺都能很好地進行反應,氨化產(chǎn)物收率范圍在58-99%之間。將無催化劑催化與該氨化反應有機地結合,更加體現(xiàn)出綠色化學的研究理念,具有廣闊的研究空間。
[Abstract]:Enzyme is a ubiquitous and important catalytic substance in the life body, which has high efficiency and specificity. The enzyme can be biodegraded, environmentally friendly, less by-products, and low energy demand makes it a very attractive green biocatalyst. In recent years, scientists have discovered that enzymes have been catalyzing non natural reactions or acting on non natural reactions. The ability of non natural substrates, this phenomenon is called the versatile activity of enzymes. Many examples of the catalytic versatile activity of enzymes have been reported, such as aldol reaction, Michael addition reaction, Mannich reaction, multicomponent series reaction, martensitic addition reaction and asymmetric synthesis of alpha aminocyanamide. In this paper, papain catalyzed aldol reaction to synthesize three fluoromethyl TERT alcohol derivatives, porcine pancreatic lipase and grey Streptomyces protease catalyzed Michael reaction to synthesize rodenning and 3,3- two substituted indole derivatives in this paper. Green synthesis method. Visible light is a kind of cheap and easy to obtain, rich source, green, renewable clean energy. It has the advantages of green environmental protection, simple use, great potential application and wide range. At present, photooxidation reduction catalysis has been effectively used to drive chemical conversion in organic synthesis collar and construct other methods which are difficult to prepare. Chlorophyll is the most abundant natural visible light photocatalyst on the earth. It is the main visible light receptor in most chloroplasts of green plants. Photosynthesis is one of the most famous chemical reactions in nature. Plants use sunlight as their energy source to convert CO2 and H2O into sugars under the action of chlorophyll. Rich, green and environment-friendly photosensitizer, chlorophyll is rarely used for photocatalytic redox reaction. This paper reported that chlorophyll is a green synthesis method for synthesis of four hydrogen quinoline derivatives by catalytic cyclization under visible light irradiation. Some chemical reactions can also be carried out well without catalyst. It has greatly reduced the cost of production, and also reduced the pollution of the environment. It accords with the requirements of green chemistry. It has important theoretical research and practical application value. In this paper, a green synthesis method for the construction of carbon nitrogen bond under the condition of direct ammoniation without catalyst is developed. The asymmetric aldol reaction is the most common carbon carbon. One of the key construction methods, chiral beta hydroxyl carbonyl compounds can be synthesized. The second chapter of this paper has studied the synthesis of three fluoromethyl TERT alcohol derivatives by the aldol reaction between three fluoromethyl ketone and fatty ketone in organic solvents. The yield and yield range of target products is in the range of 42-99% by reaction conditions and substrate expansion. The maximum enantioselectivity can be up to 30%. at the same time, and the possible reaction mechanism is proposed, which is verified by control experiments such as inhibition and inactivation. This method broadens the application range of papain, and provides a green synthesis route for the preparation of three fluoromethyl alcohol derivatives,.Michael addition reaction is important for the construction of carbon carbon bonds in organic synthesis. One of the reactions can be used as a very useful means in the discovery of drug molecules and the synthesis of complex natural products. The third chapter of this paper has been studied by enzyme catalyzed Michael reaction. We first found the new catalytic multifunctional pig pancreas lipase catalyzing the Michael addition reaction between alpha, beta unsaturated ketone and Luo Dan Ning. By optimizing the solvent, water content, substrate feeding ratio, pH value, total volume of solvent, enzyme and temperature, and extending the range of substrate, we obtained 23 rodenning derivatives with the yield range of 50-98%, the highest non enantioselectivity up to 99:1, and the highest enantioselectivity up to the fourth chapter of the paper. The Michael reaction catalyzed by enzymes was studied. We first found that the Michael reaction between 3- methyl hydroxyindole and Luo Danning and maleimide can be catalyzed by Streptomyces gray. The substrate universality was studied after a series of conditions, and all kinds of substrates were able to participate in the reaction. We got 19 Target product, yield range between 50-99%. Enzyme catalysis is a green biocatalysis method, exploring its catalytic multifunction broadening the application range of enzymes. The discovery of these new catalytic properties of enzymes has important application value. In the fifth chapter of this paper, we developed a kind from N, N- two methylaniline and maloyl. A simple, green and efficient synthesis of four hydrogen quinoline derivatives. This method uses visible light and oxygen in the air as a green reagent. The natural pigment chlorophyll acts as a green photosensitizer, and through the simple reaction process, the SP3 C-H bond is functionalized and direct cyclization, in order to obtain in drug and drug chemistry. Four hydrogen quinoline derivatives, which are important research values, are widely used in the synthesis of 26 four hydrogen quinoline derivatives. The yield range of target products is between 61-98% and the reaction mechanism is discussed. The construction of carbon nitrogen bond is very important in organic chemistry, but at present, it is carried out under no catalyst conditions. The direct ammonification reaction between azo two formate and N, N- two methyl aniline between C (SP3) -H bonds has not been reported. The catalytic organic reaction without catalyst is more in line with the idea of green chemistry. It has the advantages of green, economic, mild condition and easy to treat. The sixth chapter of this paper is the bottom of the ammoniation reaction under the catalyst without the condition of our study The utilization ratio of the atom is up to 100%, which is also in line with the research goal of green chemistry. The azo two formate containing different functional groups can react well with N, N- two methyl aniline, and the yield range of ammoniated product is between 58-99%. There is a wide space for research.
【學位授予單位】：西南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.3

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本文編號：1937983