本文選題：綠色化學(xué) + 酶的多功能性　； 參考：《西南大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：酶是生命體中普遍存在且具有重要催化作用的物質(zhì),具有高效性、專(zhuān)一性。不僅如此,酶可被生物降解,環(huán)境友好,副產(chǎn)品少,低能量需求使其成為極具吸引力的綠色生物催化劑。近年來(lái),科學(xué)家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)酶具有催化非天然反應(yīng)或作用于非天然底物的能力,這種現(xiàn)象叫做酶的多功能性。已經(jīng)有很多關(guān)于酶的催化多功能性的例子被報(bào)道,比如aldol反應(yīng),Michael加成反應(yīng),Mannich反應(yīng),多組分串聯(lián)反應(yīng),馬氏加成反應(yīng)以及α-氨基氰酰胺的不對(duì)稱(chēng)合成反應(yīng)等。酶的催化多功能性在拓寬了酶的應(yīng)用范圍的同時(shí)也為有機(jī)合成提供了一種綠色的生物催化方法。本論文發(fā)展了木瓜蛋白酶催化aldol反應(yīng)合成三氟甲基叔醇衍生物、豬胰脂肪酶和灰色鏈霉菌蛋白酶催化Michael反應(yīng)合成羅丹寧及3,3-二取代氧化吲哚衍生物的綠色合成方法。可見(jiàn)光是一種廉價(jià)易得、來(lái)源豐富、綠色、可再生的清潔能源,具有綠色環(huán)保、使用簡(jiǎn)便、應(yīng)用潛力巨大、范圍廣泛等優(yōu)勢(shì)。目前光氧化還原催化已經(jīng)被有效地用于驅(qū)動(dòng)有機(jī)合成領(lǐng)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)化,構(gòu)建其它方法難以制備的分子。葉綠素是地球上儲(chǔ)量最豐富的天然可見(jiàn)光光催化劑,它是大多數(shù)綠色植物葉綠體中主要的可見(jiàn)光受體。光合作用是自然界中最著名的化學(xué)反應(yīng)之一,植物利用太陽(yáng)光作為其能量來(lái)源在葉綠素的作用下將CO2和H2O轉(zhuǎn)化成糖類(lèi)。作為一種豐富,綠色和環(huán)保的光敏劑,葉綠素很少應(yīng)用于光催化氧化還原反應(yīng)。本論文報(bào)道了葉綠素作為光催化劑在可見(jiàn)光照射條件下催化環(huán)化反應(yīng)合成四氫喹啉類(lèi)衍生物的綠色合成方法。有些化學(xué)反應(yīng)在無(wú)催化劑的條件下也能夠很好地進(jìn)行,大大降低了生產(chǎn)成本,同時(shí)也減少了對(duì)環(huán)境的污染,符合綠色化學(xué)的要求,具有重要的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本論文發(fā)展了無(wú)催化劑條件下進(jìn)行的直接氨化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳-氮鍵構(gòu)建的綠色合成方法。不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)作為最常見(jiàn)的碳-碳鍵構(gòu)建方法之一,可以合成手性β-羥基羰基化合物。本論文第二章研究了在有機(jī)溶劑中木瓜蛋白酶催化三氟甲基酮和脂肪酮之間的aldol反應(yīng)合成三氟甲基叔醇衍生物。經(jīng)反應(yīng)條件優(yōu)化和底物擴(kuò)展,目標(biāo)產(chǎn)物收率收率范圍在42-99%之間,對(duì)映選擇性最高可達(dá)30%。同時(shí)提出了可能的反應(yīng)機(jī)理,并通過(guò)抑制、失活等對(duì)照實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。該方法拓寬了木瓜蛋白酶的應(yīng)用范圍,同時(shí)為制備三氟甲基叔醇衍生物提供了一種綠色的合成途徑。Michael加成反應(yīng)是有機(jī)合成中構(gòu)建碳-碳鍵的重要反應(yīng)之一,在藥物分子的發(fā)現(xiàn)和復(fù)雜天然產(chǎn)物的全合成過(guò)程中都可以作為一種非常有用的手段。本論文第三章對(duì)酶催化的Michael反應(yīng)進(jìn)行了研究。我們首次發(fā)現(xiàn)豬胰脂肪酶催化α,β-不飽和酮和羅丹寧之間Michael加成反應(yīng)的新催化多功能性。通過(guò)對(duì)溶劑、含水量、底物投料比、pH值、溶劑總體積、酶量和溫度在內(nèi)的反應(yīng)條件的優(yōu)化,以及對(duì)底物范圍的擴(kuò)展,我們獲得了23個(gè)羅丹寧類(lèi)衍生物,收率范圍在50-98%之間,非對(duì)映選擇性最高可達(dá)99:1,對(duì)映選擇性最高可達(dá)66%。本論文第四章對(duì)酶催化的Michael反應(yīng)進(jìn)行了研究。我們首次發(fā)現(xiàn)灰色鏈霉菌蛋白酶可以催化3-甲基羥吲哚、羅丹寧和馬來(lái)酰亞胺之間的的Michael反應(yīng)。通過(guò)一系列條件優(yōu)化后進(jìn)行底物普適性研究,各種底物均能夠順利地參與到反應(yīng)中,我們共得到了19個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物,收率范圍在50-99%之間。酶催化作為一種綠色的生物催化方法,探究其催化多功能性拓寬了酶的應(yīng)用范圍,酶的這些新催化多功能性的發(fā)現(xiàn)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在本論文第五章中,我們發(fā)展了一種從N,N-二甲基苯胺和馬來(lái)酰亞胺出發(fā)合成四氫喹啉衍生物的簡(jiǎn)單、綠色和高效的合成方法。該方法利用可見(jiàn)光和空氣中的氧氣作為綠色的試劑,天然色素葉綠素作為綠色的光敏劑,以簡(jiǎn)單的反應(yīng)過(guò)程通過(guò)sp3 C-H鍵官能化及直接環(huán)化,以得到在藥物和藥物化學(xué)中具有重要研究?jī)r(jià)值的四氫喹啉衍生物。該反應(yīng)底物適用范圍廣泛,共合成26個(gè)四氫喹啉類(lèi)衍生物,目標(biāo)產(chǎn)物收率范圍在61-98%之間,同時(shí)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探討。碳-氮鍵的構(gòu)建在有機(jī)化學(xué)中非常重要,但是目前關(guān)于無(wú)催化劑條件下進(jìn)行的偶氮二甲酸酯與N,N-二甲基苯胺之間C(sp3)-H鍵的直接氨化反應(yīng)還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。無(wú)催化劑催化有機(jī)反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的理念。具有綠色、經(jīng)濟(jì)、條件溫和、易于處理等優(yōu)勢(shì)。本論文第六章我們研究的無(wú)催化劑條件下進(jìn)行的氨化反應(yīng)的底物原子利用率達(dá)到100%,也符合綠色化學(xué)的研究目標(biāo)。含有不同官能團(tuán)的偶氮二甲酸酯與N,N-二甲基苯胺都能很好地進(jìn)行反應(yīng),氨化產(chǎn)物收率范圍在58-99%之間。將無(wú)催化劑催化與該氨化反應(yīng)有機(jī)地結(jié)合,更加體現(xiàn)出綠色化學(xué)的研究理念,具有廣闊的研究空間。
[Abstract]:Enzyme is a ubiquitous and important catalytic substance in the life body, which has high efficiency and specificity. The enzyme can be biodegraded, environmentally friendly, less by-products, and low energy demand makes it a very attractive green biocatalyst. In recent years, scientists have discovered that enzymes have been catalyzing non natural reactions or acting on non natural reactions. The ability of non natural substrates, this phenomenon is called the versatile activity of enzymes. Many examples of the catalytic versatile activity of enzymes have been reported, such as aldol reaction, Michael addition reaction, Mannich reaction, multicomponent series reaction, martensitic addition reaction and asymmetric synthesis of alpha aminocyanamide. In this paper, papain catalyzed aldol reaction to synthesize three fluoromethyl TERT alcohol derivatives, porcine pancreatic lipase and grey Streptomyces protease catalyzed Michael reaction to synthesize rodenning and 3,3- two substituted indole derivatives in this paper. Green synthesis method. Visible light is a kind of cheap and easy to obtain, rich source, green, renewable clean energy. It has the advantages of green environmental protection, simple use, great potential application and wide range. At present, photooxidation reduction catalysis has been effectively used to drive chemical conversion in organic synthesis collar and construct other methods which are difficult to prepare. Chlorophyll is the most abundant natural visible light photocatalyst on the earth. It is the main visible light receptor in most chloroplasts of green plants. Photosynthesis is one of the most famous chemical reactions in nature. Plants use sunlight as their energy source to convert CO2 and H2O into sugars under the action of chlorophyll. Rich, green and environment-friendly photosensitizer, chlorophyll is rarely used for photocatalytic redox reaction. This paper reported that chlorophyll is a green synthesis method for synthesis of four hydrogen quinoline derivatives by catalytic cyclization under visible light irradiation. Some chemical reactions can also be carried out well without catalyst. It has greatly reduced the cost of production, and also reduced the pollution of the environment. It accords with the requirements of green chemistry. It has important theoretical research and practical application value. In this paper, a green synthesis method for the construction of carbon nitrogen bond under the condition of direct ammoniation without catalyst is developed. The asymmetric aldol reaction is the most common carbon carbon. One of the key construction methods, chiral beta hydroxyl carbonyl compounds can be synthesized. The second chapter of this paper has studied the synthesis of three fluoromethyl TERT alcohol derivatives by the aldol reaction between three fluoromethyl ketone and fatty ketone in organic solvents. The yield and yield range of target products is in the range of 42-99% by reaction conditions and substrate expansion. The maximum enantioselectivity can be up to 30%. at the same time, and the possible reaction mechanism is proposed, which is verified by control experiments such as inhibition and inactivation. This method broadens the application range of papain, and provides a green synthesis route for the preparation of three fluoromethyl alcohol derivatives,.Michael addition reaction is important for the construction of carbon carbon bonds in organic synthesis. One of the reactions can be used as a very useful means in the discovery of drug molecules and the synthesis of complex natural products. The third chapter of this paper has been studied by enzyme catalyzed Michael reaction. We first found the new catalytic multifunctional pig pancreas lipase catalyzing the Michael addition reaction between alpha, beta unsaturated ketone and Luo Dan Ning. By optimizing the solvent, water content, substrate feeding ratio, pH value, total volume of solvent, enzyme and temperature, and extending the range of substrate, we obtained 23 rodenning derivatives with the yield range of 50-98%, the highest non enantioselectivity up to 99:1, and the highest enantioselectivity up to the fourth chapter of the paper. The Michael reaction catalyzed by enzymes was studied. We first found that the Michael reaction between 3- methyl hydroxyindole and Luo Danning and maleimide can be catalyzed by Streptomyces gray. The substrate universality was studied after a series of conditions, and all kinds of substrates were able to participate in the reaction. We got 19 Target product, yield range between 50-99%. Enzyme catalysis is a green biocatalysis method, exploring its catalytic multifunction broadening the application range of enzymes. The discovery of these new catalytic properties of enzymes has important application value. In the fifth chapter of this paper, we developed a kind from N, N- two methylaniline and maloyl. A simple, green and efficient synthesis of four hydrogen quinoline derivatives. This method uses visible light and oxygen in the air as a green reagent. The natural pigment chlorophyll acts as a green photosensitizer, and through the simple reaction process, the SP3 C-H bond is functionalized and direct cyclization, in order to obtain in drug and drug chemistry. Four hydrogen quinoline derivatives, which are important research values, are widely used in the synthesis of 26 four hydrogen quinoline derivatives. The yield range of target products is between 61-98% and the reaction mechanism is discussed. The construction of carbon nitrogen bond is very important in organic chemistry, but at present, it is carried out under no catalyst conditions. The direct ammonification reaction between azo two formate and N, N- two methyl aniline between C (SP3) -H bonds has not been reported. The catalytic organic reaction without catalyst is more in line with the idea of green chemistry. It has the advantages of green, economic, mild condition and easy to treat. The sixth chapter of this paper is the bottom of the ammoniation reaction under the catalyst without the condition of our study The utilization ratio of the atom is up to 100%, which is also in line with the research goal of green chemistry. The azo two formate containing different functional groups can react well with N, N- two methyl aniline, and the yield range of ammoniated product is between 58-99%. There is a wide space for research.
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.3

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉期崇,付紅梅,夏代寬,張?jiān)氏?王建華,程建方,何鵬程,白元林,曹尚崇;外環(huán)流氨化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型及放大設(shè)計(jì)(續(xù))[J];磷肥與復(fù)肥;2000年02期

2 王付燕;孫洪志;宋名秀;阿不都拉江·那斯?fàn)?王倩;朱維群;;二氧化碳的氨化反應(yīng)研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2014年01期

3 林鹿,C.L.Chen,J.S.Gratzl,詹懷宇;草類(lèi)木素的氨化反應(yīng)——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析[J];廣東造紙;2000年05期

4 張斌;外環(huán)流氨化反應(yīng)技術(shù)在磷酸二銨生產(chǎn)中的應(yīng)用[J];磷肥與復(fù)肥;2005年02期

5 吳立城,張秋萍,林國(guó)平;相轉(zhuǎn)移催化下單硝基氯苯的氨化反應(yīng)[J];湖南化工;1988年04期

6 孫秀麗,任北原,蔣大振;甲醇氨化反應(yīng)中交聯(lián)皂石的催化行為[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);1992年01期

7 黃隱華;各類(lèi)磷酸氨化反應(yīng)器特點(diǎn)評(píng)述[J];中氮肥;2003年05期

8 王加速;;外環(huán)流氨化反應(yīng)工藝改造[J];磷肥與復(fù)肥;2010年01期

9 劉期崇,夏代寬,段天平,張?jiān)氏?王建華;外環(huán)流氨化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型及其放大[J];化工學(xué)報(bào);2000年01期

10 朱圣東,吳迎;氨化反應(yīng)管道化技術(shù)設(shè)想[J];化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù);2000年04期

相關(guān)會(huì)議論文 前8條

1 吉松;黃海明;黃國(guó);王超;;C-C復(fù)合材料與酚醛樹(shù)脂的接觸熱阻試驗(yàn)研究[A];北京力學(xué)會(huì)第18屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2012年

2 朱志華;李燕;赫崇衡;于篩成;徐佩若;;甘氨酸合成新工藝的研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

3 楊子江;曾省存;王德芬;;漁業(yè)多功能性的重要意義探討[A];2010年中國(guó)水產(chǎn)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集[C];2011年

4 鄧蓉;;論農(nóng)業(yè)的多功能性[A];第十一屆中國(guó)科協(xié)年會(huì)第26分會(huì)場(chǎng)都市型現(xiàn)代農(nóng)業(yè)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文專(zhuān)集[C];2009年

5 曾攀;楊學(xué)貴;;C-C鍵合單元在多壁碳納米管力學(xué)分析中的應(yīng)用[A];中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)大會(huì)'2005論文摘要集（下）[C];2005年

6 余永生;周德財(cái);吳志雄;;開(kāi)發(fā)多功能性襯布是我國(guó)襯布行業(yè)的發(fā)展方向[A];“力恒杯”第11屆功能性紡織品、納米技術(shù)應(yīng)用及低碳紡織研討會(huì)論文集[C];2011年

7 彭世彰;徐俊增;黃乾;劉鳳麗;;水稻控制灌溉模式及其環(huán)境多功能性[A];中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)農(nóng)業(yè)水土工程專(zhuān)業(yè)委員會(huì)第三屆學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2004年

8 王明玖;劉德福;;草地資源的多功能性與可持續(xù)草業(yè)[A];中國(guó)草業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略——中國(guó)草業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略論壇論文集[C];2004年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前3條

1 記者 裴磊 實(shí)習(xí)生 賴紫嫣;均衡發(fā)展 發(fā)揮更多功能性[N];西安日?qǐng)?bào);2013年

2 記者 李慧;要充分認(rèn)識(shí)農(nóng)業(yè)的多功能性[N];光明日?qǐng)?bào);2009年

3 山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源綜合考察研究所 張冰;基于經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期農(nóng)業(yè)的多功能性思考[N];山西科技報(bào);2010年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

1 張新民;系列含有糖基的新穎有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)、合成及其在C-C鍵形成反應(yīng)中的應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2010年

2 魏東磊;可見(jiàn)光催化的不飽和烴氧化二聚反應(yīng)的研究[D];東北師范大學(xué);2017年

3 李勝海;胍、胍鹽離子液體的合成及其在鈀催化C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2006年

4 薛麗梅;尖晶石類(lèi)復(fù)合材料的制備、表征及CO_2光轉(zhuǎn)化性能研究[D];哈爾濱工程大學(xué);2014年

5 戴靜;金屬絡(luò)合物、路易斯酸催化的C-C成鍵反應(yīng)用于合成功能化烯烴的研究[D];浙江大學(xué);2011年

6 趙陽(yáng);BiOBr納米光催化劑的制備、改性及其光催化性能研究[D];天津大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 白淑坤;醇胺類(lèi)離子液體在C-C及C-X鍵構(gòu)建反應(yīng)中的應(yīng)用[D];河南師范大學(xué);2015年

2 李瑞;蛋白酶的催化多功能性在不對(duì)稱(chēng)aldol反應(yīng)和插烯Michael反應(yīng)中的應(yīng)用[D];西南大學(xué);2016年

3 張銳;多功能家具的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)[D];貴州師范大學(xué);2014年

4 高昂;BIN0L骨架的手性吡哆醛催化的酮酸不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)氨化反應(yīng)的研究[D];上海師范大學(xué);2015年

5 劉龍飛;新型光催化薄膜材料的制備及其光催化性能的研究[D];上海師范大學(xué);2017年

6 謝永居;二氯丙烷氨化合成丙二胺工藝及動(dòng)力學(xué)研究[D];浙江大學(xué);2007年

7 趙妍;C-C電子商務(wù)中的信用風(fēng)險(xiǎn)和信用評(píng)級(jí)方法研究[D];北京郵電大學(xué);2010年

8 李雅麗;Au/TiO_2結(jié)構(gòu)調(diào)控及其可見(jiàn)光催化性能研究[D];上海師范大學(xué);2017年

9 唐勇;新型含氮、磷配體及其鈀配合物的合成及催化偶聯(lián)C-C鍵形成研究[D];廣西民族大學(xué);2014年

10 楊浩;基于C-C偶聯(lián)反應(yīng)新型殼—核磁性催化劑的合成及應(yīng)用[D];北京化工大學(xué);2014年

，

本文編號(hào)：1937983