發(fā)布時間：2018-05-24 10:28

  本文選題：木質(zhì)素 + 咪唑類離子液體　； 參考：《山東大學》2017年碩士論文

【摘要】：木質(zhì)素作為生物質(zhì)的重要組成成分之一,是一類構(gòu)成非常復雜的無定型三維網(wǎng)狀高分子芳香族化合物,由類苯丙烷單元構(gòu)成,主要是愈創(chuàng)木基(Guaiacyl)、紫丁香基(Syringyl)、對羥苯基(p-Hydroxyphenyl)三種。各單元之間的連接形式主要有β-0-4,β-5,β-β,5-5,4-0-5,α-0-4 等多種 C-0 和 C-C 連接,其中β-0-4 型芳基醚鍵占總連接數(shù)的48-60%。木質(zhì)素的這些構(gòu)造特點決定了它是具有新價值特點化工產(chǎn)品-芳香類化合物的重要潛在材料。目前,由于木質(zhì)素復雜的分子結(jié)構(gòu)和化學惰性,傳統(tǒng)的木質(zhì)素溶解和降解的方法通常需要苛刻的條件,如較高的反應(yīng)溫度和壓力、強酸或強堿的反應(yīng)環(huán)境、重金屬催化劑的使用,且反應(yīng)時間長、轉(zhuǎn)化效率低等,特別是在較高的溫度和強酸性條件下,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間還會發(fā)生縮合反應(yīng),使降解效率大大降低,這成為了木質(zhì)素實現(xiàn)高效綜合利用的障礙。離子液體(ILs)作為一類新型介質(zhì)和功能材料在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。2002年Rogers等第一次研究了纖維素在咪唑類離子液體中的溶解行為,率先開辟了 ILs應(yīng)用的新天地。在海內(nèi)外眾多研究學者的積極推動下,纖維素在ILs中的溶解和降解研究已經(jīng)取得了重要成績,并得以廣泛化應(yīng)用。后來,科學家們把ILs的用途拓展到木質(zhì)素的溶解和降解。最新研究發(fā)現(xiàn),1-烯丙基-3-甲基咪唑離子液體([Amim]Cl)可以有效溶解木質(zhì)素;酸性離子液體1-H-3-甲基咪唑氯離子液體([HmimCl]),可以在相對溫和環(huán)境下實現(xiàn)木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化,可以明顯提高木質(zhì)素轉(zhuǎn)化效率。進一步的研究表明,在木質(zhì)素的降解過程中,ILs既是介質(zhì),又兼具催化功能,對木質(zhì)素C-0和C-C斷裂有明顯的催化作用,可使其轉(zhuǎn)化率達到70%以上,明顯比傳統(tǒng)酸堿催化的轉(zhuǎn)化率高。這些最新研究成果表明ILs在生物質(zhì)能源利用方面有著獨特的前景。因此,弄清木質(zhì)素在離子液體中的溶解和降解機理對改變傳統(tǒng)的工藝過程實現(xiàn)木質(zhì)素到高附加值化學品和生物燃料的高效轉(zhuǎn)化具有重要意義。本論文主要利用密度泛函理論和分子動力學模擬方法研究了木質(zhì)素在咪唑類離子液體中的消融和降解分子機制:一、木質(zhì)素模型化合物與[Amim]Cl離子液體相互作用的模擬。大量實驗研究表明,咪唑氯化物和咪唑硫酸氫鹽是溶解木質(zhì)素及其模型化合物最有效的離子液體。本文中,我們主要以含有β-0-4鍵的愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚木質(zhì)素模型化合物為研究對象,綜合采用了量子化學計算與分子動力學模擬方法模擬計算了[Amim]Cl對木質(zhì)素的攫取本領(lǐng)。研究結(jié)果表明,木質(zhì)素模型化合物之間π-π堆積和氫鍵相互作用是導致木質(zhì)素在傳統(tǒng)溶劑中難溶的原因,離子液體的陰、陽離子瓦解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的π-π堆積和分子間氫鍵的實質(zhì)是咪唑陽離子通過氫鍵和π-π堆積與木質(zhì)素相互作用,陰離子與木質(zhì)素通過氫鍵相互作用。并且,模型化合物與[Amim]Cl間的相互作用顯著強于模型分子間的,這說明離子液體有攫取木質(zhì)素的能力。進一步研究,我們發(fā)現(xiàn)模型分子與陰離子的相互作用能強于其與陽離子間的,這證明陰離子在其溶解過程中是占主導地位的。二、研究酸性咪唑離子液體催化β-O-4型木質(zhì)素模型化合物的降解機理。我們采用密度泛函理論,同樣的以β-O-4鍵連特征的愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚(VG)作為真實木質(zhì)素的替代研究對象,研究了 1-H-3-甲基咪唑氯([HMIM]Cl)催化斷裂木質(zhì)素中β-0-4鍵的機理。我們的研究成果表明,整個機理包括脫水和水解兩個階段。在脫水階段,咪唑陽離子的酸性質(zhì)子通過質(zhì)子化VG的α-羥基的同時氯陰離子進攻αα-碳原子脫去一分子的水。同時,水解階段結(jié)果也表明了咪唑陽離子的N1-H質(zhì)子相比于其它酸性質(zhì)子(C2-H,C4-H和C5-H)更有利。在[HMIM]C1降解木質(zhì)素的兩個階段中,[HMIM]+與Cl-的角色被詳細的給出。這些特征化了的陰陽離子解釋了[HMIM]C 離子液體的催化本質(zhì)。除此之外,我們在酸性離子液體中加入了甲醛來阻止VG在酸性條件下的聚合,甲醛首先與VG形成穩(wěn)定的1,3-二氧六環(huán)結(jié)構(gòu),隨后,它在[HMIM]Cl離子液體中的降解也被證實是可行的,因此我們從理論上預(yù)測了甲醛阻止木質(zhì)素聚合的可行性,這希望對木質(zhì)素化學實驗工作者能夠起到理論指導的先行作用。
[Abstract]:This paper studies the dissolution behavior of cellulose in imidazole ionic liquid , and has been widely used in the field of lignocellulose biomass . In this paper , we find that the interaction of 蟺 - 蟺 stacking and hydrogen bonds between the two phases of lignin is more advantageous than that of other acidic protons ( C2 - H , C4 - H and C5 - H ) .
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O645.1;O636.2

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本文編號：1928725