本文選題：Meerwein-Ponndorf-Verley還原 + 肉桂醛��； 參考：《催化學(xué)報(bào)》2017年08期

【摘要】：肉桂醇在香料、香精以及醫(yī)藥等諸多高端領(lǐng)域有著重要應(yīng)用,常通過(guò)肉桂醛加氫法制備.由于熱力學(xué)上肉桂醛中C=C C=O官能團(tuán)的C=C雙鍵加氫比C=O雙鍵更有優(yōu)勢(shì),因此不管是從學(xué)術(shù)角度還是工業(yè)生產(chǎn)角度來(lái)看,高選擇性還原C=O基團(tuán)都是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的任務(wù).肉桂醛加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物苯丙醛以及苯丙醇的生成不僅導(dǎo)致肉桂醇收率降低,而且大大增加分離純化成本,因此設(shè)計(jì)并制備出有利于C=O官能團(tuán)高選擇性氫化的高效催化劑具有重要意義.Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)以異丙醇為氫供體,是一種可選擇加氫C=C C=O中C=O官能團(tuán)的反應(yīng).目前用于MPV還原的催化劑(均相或多相)在實(shí)際應(yīng)用中通常選擇性不高,使得目標(biāo)產(chǎn)物得率低且分離成本高.本文報(bào)道了負(fù)載于一種特殊氧化鋁表面的氧化鈦催化劑(記為T(mén)iO_x/γ-Al_2O_3-nt),其催化肉桂醛經(jīng)MPV還原為肉桂醇的催化性能優(yōu)異,表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)該特殊氧化鋁可導(dǎo)致表面氧化鈦呈較高比例的低價(jià)鈦物種高度分散狀態(tài),從而成為一種高效的肉桂醛MPV還原催化劑.TEM結(jié)果表明,這種特殊氧化鋁和普通氧化鋁在形貌上有很大差別,具有比較規(guī)整的一維納米粒子形貌.綜合XRD,TEM,Raman以及H/D同位素交換表征結(jié)果 ,可得到氧化鈦高度分散在氧化鋁表面的結(jié)論 .原位XPS結(jié)果表明,TiO_x/γ-Al_2O_3-nt催化劑表面具有較高濃度的Ti(III)物種,而以普通氧化鋁為載體的催化劑TiO_x/γ-Al_2O_3-c在相同的還原條件下其表面Ti(III)物種濃度較低,這種差異的來(lái)源是具有規(guī)整形貌的一維納米氧化鋁提供了更加均勻的表面位點(diǎn)使得表面高度分散的氧化鈦容易被還原為低價(jià)態(tài).NH_3-TPD結(jié)果表明,TiO_x/γ-Al_2O_3-nt催化劑具有高的L酸酸量.肉桂醛MPV還原反應(yīng)結(jié)果顯示,表面負(fù)載氧化鈦的特殊氧化鋁(TiO_x/γ-Al_2O_3-nt)是一種非常高效的催化劑,具有很高的目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇的選擇性,幾乎觀察不到副產(chǎn)物的生成,多次套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.該催化劑的高性能可歸納為以下兩個(gè)方面的原因:一方面,L酸是MPV還原反應(yīng)的活性中心,該催化劑具有高的L酸酸量,因此轉(zhuǎn)化率高;另一方面,其表面較高濃度的Ti(III)物種可以使肉桂醛以垂直吸附模式(吸附終端為C=O)在催化劑表面吸附,這種吸附模式可以高選擇性地還原為目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇,因此同時(shí)具有很高的選擇性.
[Abstract]:Cinnamol is widely used in many high-end fields, such as perfume, essence, medicine and so on. It is often prepared by cinnamaldehyde hydrogenation. Because the hydrogenation of C / C double bonds in cinnamaldehyde is more advantageous than that of C / O double bonds in cinnamic aldehyde, the highly selective reduction of Con O groups is a challenging task from both the academic and industrial point of view. The by-products of cinnamaldehyde hydrogenation, phenylpropanal and phenylpropanol, not only lead to the decrease of yield of cinnamol, but also increase the cost of separation and purification. Therefore, it is of great significance to design and prepare a highly selective hydrogenation catalyst for the hydrogenation of Con O functional groups. Meerwein-Ponndorf-Verley MPV) reaction with isopropanol as a hydrogen donor is a selective hydrogenation of Con O functional groups in C ~ (2 +) C ~ (2 +). At present, the catalyst (homogeneous or multiphase) used for MPV reduction is usually not selective in practical application, which results in low yield of target product and high separation cost. In this paper, a titanium oxide catalyst supported on a special alumina surface (TiO_x/ 緯 -Al _ 2O _ 3-ntr) is reported. It has excellent catalytic performance for the reduction of cinnamaldehyde to cinnamol by MPV. The characterization results show that this special alumina can lead to a high dispersion of titanium oxide in a high proportion of low valence titanium species, and thus become an efficient catalyst for MPV reduction of cinnamaldehyde. The morphology of this kind of special alumina is very different from that of ordinary alumina. It is concluded that titanium oxide is highly dispersed on the surface of alumina by synthesizing the Raman spectra and the H / D isotope exchange results. The results of in-situ XPS showed that TiTiIII species were higher on the surface of TiOstix / 緯 -Al2O3-nt catalyst, while the surface TiIII species concentration of the catalyst TiO_x/ 緯 -Al _ 2O _ 3-c was lower under the same reduction conditions, while that of TiO_x/ 緯 -Al _ 2O _ 3-c catalyst supported on ordinary alumina was lower than that on the surface of tio _ 2O _ 3-nt catalyst. The source of this difference is that the one-dimensional nano-alumina with regular morphology provides a more uniform surface site so that the highly dispersed titanium oxide on the surface is easily reduced to the low-valence state. NH3-TPD results show that the tio _ x / 緯 -Al _ 2O _ 3-nt catalyst has a high L acid content. The results of MPV reduction reaction of cinnamaldehyde showed that the special alumina tio _ x / 緯 -Al _ 2O _ 3-nt) with titanium oxide on the surface was a very efficient catalyst with high selectivity to the target product cinnamyl alcohol and the formation of by-products was almost impossible to be observed. The stability of the catalyst was also confirmed by repeated application of the catalyst. The reasons for the high performance of the catalyst can be summarized as follows: on the one hand, L acid is the active center of MPV reduction reaction, and the catalyst has a high L acid content, so the conversion rate is high, on the other hand, The higher concentration of TiOIII species on the surface of the catalyst can make cinnamaldehyde adsorbed on the catalyst surface in a vertical adsorption mode (the terminal of adsorption is Con O). This adsorption mode can be selectively reduced to the target product cinnamyl alcohol, so it has high selectivity at the same time.
【作者單位】： 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China (91434101) the National Key R&D Plan (2017YFB0702800)~~
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ243.4

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本文編號(hào)：1926999