本文選題：燃料電池 + 胺基分子�。� 參考：《南京師范大學》2017年博士論文

【摘要】：多孔貴金屬納米材料具有較大的比表面積、特殊的微納結構,從而擁有較高的電催化活性和穩(wěn)定性。有機功能分子配位還原是制備形貌與結構可控的貴金屬納米材料的重要方法。由于胺基有機化合物配位能力較強,同時又易于調控(易受溶液pH、溫度等因素影響),使之在特殊結構和形貌貴金屬納米材料的合成上有獨特的應用。另外一方面,功能化胺基分子也影響貴金屬納米材料的表面電子狀態(tài)、具有獨特的空間位阻效應,從而影響著貴金屬納米材料的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。本論文主要探討了尿素(Urea)、精氨酸(Arginine)以及聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)三類典型的胺基分子在制備多孔貴金屬納米材料中的應用,探討了不同性質胺基分子對貴金屬納米材料組成和結構的影響,在此基礎上進一步研究了催化劑的結構和形貌對其電催化性能的影響。具體如下:1.以Urea-PdⅡ作為前驅體,通過控制反應條件,制備了多孔Pd納米碗(Pd NBs)、Pd納米籠(PdNCs)以及實心Pd納米粒子(Pd-SNPs)。結果顯示:尿的引入是中空多孔Pd納米結構形成的關鍵,并且中空/多孔結構與尿素的分解速率密切相關。電化學研究表明,Pd的中空/多孔結構對甲醇的電催化氧化展現(xiàn)出更好的催化活性。Pd納米碗和Pd納米籠對甲醇氧化的質量活性分別是實心Pd納米粒子的2.11倍和1.86倍。2.在Arginine-H20體系中,使用H2PtC16為反應前驅體制備了立方體狀Pt納米自組裝體(Pt-CNAs)。該自組裝體具有粗糙的表面結構與多孔結構,其形成主要歸因于精氨酸中的胍基基團(多功能胺基)與羧基之間強烈的氫鍵或靜電作用。電催化性能測試表明:在酸性甲醇電催化反應中,Pt-CNAs展現(xiàn)出了優(yōu)越的電催化活性,其面積活性和質量活性分別是商業(yè)化Pt催化劑的2.73倍和2.40倍。同時它展現(xiàn)出良好的CO抗毒化性能和穩(wěn)定性能。3.在前一章工作的基礎上,利用精氨酸的自組裝性質和配位能力制備了組成、結構可調控的枝狀Pt-Cu納米自組裝體(PtCuDBNAs)。一方面,精氨酸分子之間強烈的氫鍵或靜電作用促進初級納米晶之間的自組裝;另一方面,精氨酸分子與金屬離子之間強的配位能力使Pt-Cu合金結構形成。與Pt1Cu3, PtiCui及商業(yè)化Pt催化劑相比,Pt3Cu1納米自組裝體顯示了更優(yōu)越的電催化活性和穩(wěn)定性,這主要歸因于Pt3Cu1納米晶獨特的枝狀結構與雙金屬之間的協(xié)同效應。4.使用高分子胺化合物PAH作為結構導向劑和乙二醇(EG)作為溶劑,通過一步共還原法制備了表面具有多孔結構的荊棘狀Au@Pd納米催化劑(Au@Pd CSNTs)。通過不同條件控制實驗證實Au@Pd CSNTs的形成是PAH和EG共同作用的結果。與商業(yè)化Pd催化劑相比,Au@PdCSNTs對氧氣的電催化還原顯示出更高的半波電位、動力學電流密度以及高的電催化穩(wěn)定性,這歸因于其獨特的多孔結構和Au核與Pd殼之間的協(xié)同效應。5.高指數(shù)晶面的納米晶含有高密度的臺階原子及扭結位原子,其配位數(shù)較少、化學活性高,很容易與反應物分子相互作用,使其成為催化活性中心。在本章節(jié)中,使用PAH作為結構導向劑合成了具有高指數(shù)晶面的三元PtAgCu@PtCu凹納米八面體(CSCNOs)。形成機理研究表明AgⅠ和CuⅡ在預生成的Pt晶核上的催化還原生長導致了核殼納米結構的形成。氧化刻蝕機理是最終凹納米結構形貌形成的關鍵因素。由于其獨特的幾何效應、電子效應和雙功能機制,所制備的PtAgCu@PtCu CSCNOs對甲酸的電催化氧化顯示出了極好的電催化活性和穩(wěn)定性,其面積活性(1.52 mAcm-2)分別是商業(yè)化Pt催化劑(0.16 mA cm-2)與PtCu納米花(0.97 mA cm-2)的9.50倍和1.57倍。
[Abstract]:Porous noble metal nanomaterials have a large specific surface area and special micro nano structure, which have high electrocatalytic activity and stability. Organic functional molecular coordination reduction is an important method for the preparation of morphology and structure controlled noble metal nanomaterials. Because of the strong coordination ability of amido organic compounds, it is easy to regulate and control. The effects of pH, temperature and other factors on the synthesis of noble metal nanomaterials with special structures and morphologies have unique applications. On the other hand, functionalized amines also affect the surface electron state of noble metal nanomaterials, and have unique spatial steric effects, which affect the catalytic activity of noble metal nanomaterials and stabilize the catalytic activity of noble metal nanomaterials. In this paper, the application of three kinds of typical amino groups, urea (Urea), arginine (Arginine) and polyallyl amine hydrochloride (PAH), in the preparation of porous noble metal nanomaterials are discussed. The effects of different amino groups on the composition and structure of precious metal nanoscale materials are discussed. The effects of the structure and morphology of the catalyst on its electrocatalytic properties are as follows: 1. the porous Pd nano bowl (Pd NBs), Pd nanoscale cage (PdNCs) and solid Pd nanoparticles (Pd-SNPs) were prepared by controlling the reaction conditions. The results show that the introduction of urine is the key to the formation of hollow porous Pd nanostructures, and the hollow / hollow / hollow / porous structure is the key to the formation of a hollow porous Pd nanostructure. The porous structure is closely related to the decomposition rate of urea. The electrochemical study shows that the hollow / porous structure of Pd shows better catalytic activity for the electrocatalytic oxidation of methanol. The.Pd nano bowl and Pd nano cage are 2.11 times and 1.86 times.2. of the solid Pd nanoparticles respectively in the Arginine-H20 system, using H2PtC16 in the H2PtC16 system, respectively. The cubic Pt nano self assembly (Pt-CNAs) was prepared for the reaction precursor. The self assembled body has a rough surface structure and porous structure, which is mainly attributed to the strong hydrogen bond or electrostatic action between the guanidine group (polyfunctional amine group) and the carboxyl group in arginine. The electrocatalytic performance test shows that the electrocatalytic reaction of acid methanol is found. Pt-CNAs shows excellent electrocatalytic activity, its area activity and mass activity are 2.73 times and 2.40 times that of commercialized Pt catalysts. At the same time, it shows a good anti toxic and stable performance of CO, based on the work of the previous chapter, using the self-assembly properties and coordination ability of arginine, the structure is adjustable. Controlled dendritic Pt-Cu nanoself assembly (PtCuDBNAs). On the one hand, the strong hydrogen bond or electrostatic interaction between arginine molecules promotes self-assembly between the primary nanocrystals; on the other hand, the strong coordination between arginine and metal ions makes the Pt-Cu alloy structure. Compared with Pt1Cu3, PtiCui and commercialized Pt catalysts, Pt3Cu1 Na The rice self-assembly shows superior electrocatalytic activity and stability, which is mainly attributed to the synergistic effect between the unique branch structure of Pt3Cu1 nanocrystals and the bimetal..4. uses the high molecular amines compound PAH as the structural guide and ethylene glycol (EG) as a solvent. The spinous Au@Pd nano catalyst (Au@Pd CSNTs). Through the control experiments of different conditions, it is proved that the formation of Au@Pd CSNTs is the result of the joint action of PAH and EG. Compared with commercial Pd catalyst, Au@PdCSNTs has higher half wave potential, dynamic current density and high electrocatalytic stability. The special porous structure, the synergistic effect between the Au nucleus and the Pd shell, the nanocrystalline with high density of.5. surface with high density of step atoms and kink atoms, has less coordination number and high chemical activity. It is easy to interact with the molecules of the reactant and make it a catalytic activity center. In this chapter, PAH is used as a structural guide to synthesize the products. The formation mechanism of three PtAgCu@PtCu concave nanosheets (CSCNOs) with high exponential crystal surface (CSCNOs) shows that the catalytic reduction growth of Ag I and Cu II in the pre generated Pt nucleation leads to the formation of the nuclear shell nanostructures. The mechanism of the oxidation etching is the key factor for the formation of the final concave nanostructure. With the dual function mechanism, the prepared PtAgCu@PtCu CSCNOs shows excellent electrocatalytic activity and stability for the electrocatalytic oxidation of formic acid. Its area activity (1.52 mAcm-2) is 9.50 times and 1.57 times that of commercial Pt catalyst (0.16 mA cm-2) and PtCu nanoscale (0.97 mA cm-2).
【學位授予單位】：南京師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：1917447