本文選題：等離子體電解氧化 + 類Fenton��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：Fenton氧化法由于操作簡(jiǎn)單、成本低廉、原料豐富、降解效率高、設(shè)備簡(jiǎn)易,綠色無污染,而受到廣泛青睞。然而,均相Fenton反應(yīng)存在pH適用范圍窄、降解過程中有鐵泥產(chǎn)生、催化劑無法回收利用等缺點(diǎn)限制了其廣泛的使用。盡管在此基礎(chǔ)上發(fā)展了類Fenton催化劑,但其存在在近中性條件下無活性或活性差、催化劑回收復(fù)雜即需離心或過濾分離以及制備工藝復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。為了滿足工業(yè)應(yīng)用的需求,迫切需要制備出高催化活性、低成本、易于回收的類Fenton催化劑。本論文采用綠色高效的膜層制備方法即等離子體電解氧化法(PEO)成功將鐵基氧化物固定于Q235碳鋼表面,解決了催化劑回收利用難的缺點(diǎn)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子譜(XPS)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等對(duì)PEO膜層的物相、形貌以及表面酸特性等進(jìn)行了分析。以苯酚為目標(biāo)降解物,研究了所制備PEO膜層類Fenton降解苯酚的催化活性,優(yōu)化了降解條件及制備工藝。利用等離子電解氧化法分別于鋁酸鹽及硅酸鹽電解液體系中制備了Fe_3O_4/FeAl_2O_4和Fe_3O_4/SiO_2多孔PEO膜層。將所制備的膜層用于類Fenton降解苯酚來評(píng)估其催化活性,研究發(fā)現(xiàn)Fe_3O_4/FeAl_2O_4 PEO膜層在pH 4.0、H_2O_2 6.0mmol/L、苯酚35 mg/L的條件下于60 min內(nèi)類Fenton降解苯酚效率可達(dá)100%,并且該體系所得膜層的類Fenton催化活性明顯高于硅酸鹽體系制備的膜層。另外,研究了降解條件即pH、H_2O_2投料量、苯酚濃度對(duì)苯酚降解效率的影響,優(yōu)化了降解條件。同時(shí),研究了制備工藝參數(shù)對(duì)苯酚降解效率的影響,進(jìn)而優(yōu)化了膜層結(jié)構(gòu)。對(duì)所制備的膜層進(jìn)行穩(wěn)定性研究表明膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。與均相Fenton降解苯酚反應(yīng)相比,PEO膜層在pH 5.0的條件下無法通過類Fenton反應(yīng)降解苯酚,而均相Fenton仍能快速的降解苯酚,因此,PEO膜層的類Fenton催化活性有待進(jìn)一步提高。為了進(jìn)一步提高PEO膜層的類Fenton催化活性,制備了過渡金屬M(fèi)(Ni、Co、Cu、Mn)改性的PEO膜層。物相分析顯示過渡金屬改性后膜層表面鐵含量減少,并且過渡金屬與鋁酸鹽、硅酸鹽反應(yīng),生成了MAl2O4和MSi O3,而Co與硅酸鹽反應(yīng)則生成Co2Si O4。過渡金屬改性PEO膜層類Fenton降解苯酚結(jié)果顯示Ni改性PEO膜層可改善其催化活性,這可能是由于Ni作為類Fenton催化劑在反應(yīng)中與Fe活性位存在協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而改善其類Fenton催化活性,然而,其催化活性提高程度并不大,這可能跟過渡金屬未摻入Fe_3O_4的晶格有關(guān)。因此,PEO膜層的催化活性還需進(jìn)一步提高。鑒于Fenton反應(yīng)最佳pH為2~4,可通過在催化劑表面創(chuàng)造酸性微環(huán)境,來改善膜層的類Fenton降解效率,進(jìn)而避免對(duì)降解液的酸性調(diào)節(jié)及處理后排放前的堿中和反應(yīng)。基于此,利用等離子體電解氧化法采用硫代硫酸鈉及過硫酸鈉為硫源,制備了硫改性PEO膜層。研究發(fā)現(xiàn)硫改性后膜層物相未發(fā)生改變,硫以SO42-及SO32-物種形式存在于膜層表面并且與Fe成鍵,SO42--Fe化學(xué)鍵的形成導(dǎo)致在催化劑表面產(chǎn)生了Lewis和Br?nsted酸。在pH 6.0、H_2O_2 6.0 mmol/L、苯酚35 mg/L的條件下硫改性PEO膜層可將苯酚于7 min內(nèi)快速降解掉;另外,在pH=9.0的弱堿性條件下硫改性PEO膜層仍能保持較好的降解效率。然而,硫改性PEO膜層表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性,這跟催化劑表面鐵活性位和硫酸性位的損失有關(guān)。為了解決解決硫改性PEO降解苯酚過程中存在的硫的損失以及由此引起的二次污染問題,接著利用等離子體電解氧化法于磷酸鹽電解液體系中制備了ZrO_2改性鐵氧化物膜層類Fenton催化劑,并研究了鋯源含量對(duì)所制備PEO膜層表面形貌及物相的影響,物相分析發(fā)現(xiàn)所制備的PEO膜層均為非晶相,膜層由ZrO_2、FePO_4、Fe_3O_4構(gòu)成。在含0.5 g鋯源的磷酸鹽電解液體系中制備的PEO膜層類Fenton降解實(shí)驗(yàn)顯示在pH 6.0、H_2O_2 6.0 mmol/L、苯酚35 mg/L條件下苯酚可在2 min內(nèi)被快速降解,盡管膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,但因在降解中存在Zr及Fe的溶出導(dǎo)致其穩(wěn)定性仍較差。正丁醇作為羥基自由基捕獲劑和電子自旋共振譜(ESR)分析顯示類Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基自由基為主要的強(qiáng)氧化性物種。PEO膜層的動(dòng)力學(xué)分析顯示降解過程分為誘導(dǎo)期和快速降解期,且均遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,在前期階段發(fā)生苯酚、H_2O_2在催化劑表面的吸附以及H_2O_2與催化劑表面的Fe活性位絡(luò)合及反應(yīng),在其表面產(chǎn)生羥基自由基來降解苯酚;在快速降解期,一方面發(fā)生異相類Fenton反應(yīng),另一方面由于鐵的溶出而發(fā)生均相Fenton反應(yīng);硫改性PEO膜層的苯酚降解機(jī)制分析顯示類Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基主要來源于催化劑表面,這與硫改性后催化劑表面存在酸性位有直接的關(guān)系。
[Abstract]:In order to meet the demand of industrial application , the catalytic activity of the catalyst for the degradation of phenol by Fenton oxidation was studied . A modified PEO film was prepared by using sodium thiosulfate and sodium persulfate as sulfur source . hydroxyl radical are generate on that surface thereof to degrade the phenol ; on the one hand , heterogeneous Fenton reaction occur on the one hand ; on the other hand , a homogeneous Fenton reaction occurs due to the dissolution of iron ; and the phenol degradation mechanism of the sulfur modified PEO film layer analyzes the hydroxyl radical generated in the Fenton reaction process mainly from the surface of the catalyst , and has a direct relationship with the acidic position of the surface of the sulfur modified catalyst .

【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;X703

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