本文選題：納米粒子 + 空心球　； 參考：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：聚合物納米材料的設(shè)計、合成與應(yīng)用,是在全球范圍內(nèi)受到極大關(guān)注的前沿課題之一。聚合物納米材料,是指至少有一個維度的尺寸處在納米級別的聚合物材料,從幾何形狀上講,有球狀、棒狀、管狀、線狀、樹枝狀、層狀等等。聚合物納米粒子指的是形狀為球形或近似球形的聚合物納米材料,其形貌有實(shí)心球、空心球、多孔球、膠囊、囊泡、啞鈴狀、洋蔥狀等。聚合物納米粒子的尺寸,處在原子簇和宏觀物體之間的過渡區(qū)域,即處在宏觀與微觀之間的介觀尺度上。因此,聚合物納米粒子具有一系列獨(dú)特的性質(zhì),例如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。此外,相對于無機(jī)納米粒子,聚合物納米粒子還具備良好的分子水平上的可設(shè)計性。通過單體、合成路線、聚合方法的選擇,可以精確操控聚合物納米粒子的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán),使其具備特殊的功能,比如傳感功能、催化功能、刺激響應(yīng)功能、存儲功能、載藥功能等。這些功能與特性,使得聚合物納米粒子在化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在聚合物納米粒子的合成領(lǐng)域,已有大量的研究工作存在。但是,現(xiàn)有的合成方法,尚具有不足之處。一方面,對于聚合物納米粒子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)位置的精確控制,仍然比較困難;另一方面,部分合成方法,步驟過于繁瑣、條件過于苛刻,不易實(shí)現(xiàn)。因此,我們需要開發(fā)更為合理有效的設(shè)計思路與合成方法。為此,我們開展了以下三個方面的研究工作:1、我們利用聚合物分子刷的分子內(nèi)季銨化交聯(lián)反應(yīng),合成了聚合物納米粒子,并實(shí)現(xiàn)了 “粒子單體”之間的聚合。利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合與一價銅催化的疊氮-炔的點(diǎn)擊反應(yīng),通過graftingonto途徑,我們設(shè)計并合成了核殼結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷。這些聚合物刷的側(cè)鏈,具有兩嵌段結(jié)構(gòu),靠近主鏈的內(nèi)側(cè)嵌段,含有一定比例的4-乙烯基吡啶(4VP)重復(fù)單元。利用這些4VP重復(fù)單元,我們可以加入鹵代烴交聯(lián)劑,實(shí)現(xiàn)聚合物刷的分子內(nèi)季銨化交聯(lián),從而使一個聚合物刷“坍縮”成為一個聚合物納米粒子。側(cè)鏈的外側(cè)嵌段是聚苯乙烯(PS)嵌段,該P(yáng)S嵌段不參與分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)。在溶液中,外側(cè)的PS嵌段可以起到隔離保護(hù)作用,避免多個聚合物刷發(fā)生分子間交聯(lián)。聚合物刷主鏈的兩個末端,各含有一個羧基。利用這些羧基,我們可以把納米粒子相互連接起來,得到鏈狀結(jié)構(gòu)。這個過程類似于單體發(fā)生聚合反應(yīng)的過程。在該過程中,納米粒子的行為,與小分子單體類似,可以稱之為“粒子單體”。2、我們利用紫外光照射,在溫和的條件下,高效地實(shí)現(xiàn)了聚合物分子刷的分子內(nèi)交聯(lián),合成了官能團(tuán)位置可控的聚合物納米粒子。利用RAFT聚合,通過grafting from途徑,我們設(shè)計并合成了核殼結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷。這些聚合物刷的側(cè)鏈?zhǔn)莾汕抖谓Y(jié)構(gòu),內(nèi)側(cè)嵌段含有一定比例的疊氮基團(tuán),在紫外光照射下,可以發(fā)生氮烯插入反應(yīng);外側(cè)嵌段由PS構(gòu)成,起到避免分子間交聯(lián)的作用。該聚合物刷在稀溶液中,受到一定時間的紫外光照射后,發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián),使得一個聚合物刷“坍縮”成為一個聚合物納米粒子。在每個納米粒子的表面上,含有一個露出的羧基。利用該羧基,我們可以將納米粒子兩兩連接起來,形成了二聚體結(jié)構(gòu)。這個裸露在外的羧基,可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)修飾,為功能材料的制備提供了可能性。3、我們設(shè)計并合成了兩親性的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止(inifeter)試劑2-(N,N-二羧甲基二硫代氨基甲酸酯基)十二烷基異丁酸酯(DIBDC),并將該inifeter試劑分子末端的羧基轉(zhuǎn)變成羧酸鈉,用作表面活性劑,在醋酸銅(Cu(OAc)2)的催化下,通過細(xì)乳液聚合,制備了納米級別的聚苯乙烯空心球。在該聚合過程中,Cu(OAc)2不會進(jìn)入油相液滴內(nèi)部,二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)則起到了假鹵素引發(fā)劑的作用,使得引發(fā)過程只發(fā)生在油水界面上;由于iniferter試劑的鏈轉(zhuǎn)移作用,增長反應(yīng)也只發(fā)生在油水界面上。因此,整個聚合過程都不會發(fā)生在液滴內(nèi)部,只會發(fā)生在油水界面上,從而生成了中空聚合物球。該方法簡便易行,且從原理上避免了實(shí)心聚合物粒子的形成。
[Abstract]:The design, synthesis and application of polymer nanomaterials is one of the frontiers of great concern worldwide. Polymer nanomaterials are polymer materials at least one dimension at the nanometer level. From the geometry, there are spherical, rod, tubular, linear, dendritic, layered and so on. Polymer nanoparticles. The subsurface is a spherical or approximately spherical polymer nanomaterial with solid spheres, hollow spheres, porous spheres, capsules, vesicles, dumbbell shaped, onions, etc. the size of the polymer nanoparticles is in the transition region between the cluster and the macroscopic object, that is, at the mesoscopic scale between the macro and the microcosmic. The grain of rice has a series of unique properties, such as surface effect, volume effect, quantum size effect, macroscopic quantum tunneling effect, etc.. In addition, the polymer nanoparticles have good molecular design in relation to inorganic nanoparticles. The polymer can be accurately manipulated through the selection of monomer, route and polymerization method. The structure and functional groups of nanoparticles have special functions, such as sensing function, catalytic function, stimulating response function, storage function, drug loading function and so on. These functions and characteristics make polymer nanoparticles widely used in chemical, biomedical, electromagnetics, optics, materials science, environmental protection and other fields. There are a lot of research work in the field of synthesis of polymer nanoparticles. However, the existing synthetic methods are still inadequacies. On the one hand, it is still difficult to control the structure of polymer nanoparticles and the position of functional groups. On the other hand, the partial combination method is too complicated, the conditions are too harsh and uneasy. Therefore, we need to develop more reasonable and effective design ideas and synthetic methods. To this end, we have carried out the following three aspects of research: 1, we have synthesized polymer nanoparticles by using the intramolecular quaternized crosslinking reaction of polymer molecular brushes, and realized the polymerization between the "particle monomer". Fracture chain transfer (RAFT) polymerization and clicking reaction of azide alkyne catalyzed by one valence copper, through the graftingonto pathway, we designed and synthesized the polymer molecular brushes of the nuclear shell structure. The side chains of these polymer brushes have two block structures, close to the inner block of the main chain, and contain a certain proportion of 4- vinyl pyridine (4VP) repeating units. In these 4VP repeating units, we can add the halogenated hydrocarbon crosslinking agent to realize the intramolecular quaternated crosslinking of the polymer brush, thus making a polymer brush "collapsing" into a polymer nanoparticle. The lateral chain of the side chain is polystyrene (PS) block, and the PS block is not involved in the intramolecular crosslinking reaction. In the solution, the lateral PS inlay. The segment can act as an isolated protection to avoid intermolecular crosslinking of multiple polymer brushes. The two ends of the main chain of the polymer brush each contain a carboxyl group. Using these carboxyl groups, we can connect the nanoparticles to the chain structure. This process is similar to the monomer polymerization process. In this process, nanoscale The behavior of particles, similar to small molecule monomers, can be called "particle monomer".2. We use ultraviolet light to effectively achieve intramolecular cross-linking of polymer molecular brushes and synthesize polymer nanoparticles with controllable functional group position under mild conditions. By polymerization of RAFT, we design and combine the grafting from pathway. The polymer brush is a nuclear shell structure. The side chain of these brushes is two block structure, the inner block contains a certain proportion of azide group. Under ultraviolet light, the azenene insertion can occur. The lateral block is made up of PS, which prevents intermolecular crosslinking. The polymer is brushed in dilute solution for a certain time. After ultraviolet light, intramolecular crosslinking makes a polymer brush "collapse" into a polymer nanoparticle. On the surface of each nanoparticle, it contains an exposed carboxyl group. Using the carboxyl group, we can connect the nanoparticles 22 together to form a two polymer structure. One step of chemical modification provides a possibility for the preparation of functional materials. We designed and synthesized a two Pro activation transfer termination (inifeter) reagent 2- (N, N- two carboxymethyl two thiocarbamate) twelve alkyl isobutyl ester (DIBDC), and the carboxyl group of the molecular terminal of the inifeter reagent into sodium carboxylate as a surface. Under the catalysis of copper acetate (Cu (OAc) 2), the nanoscale polystyrene hollow sphere was prepared under the catalysis of copper acetate (Cu (OAc)). In the process of polymerization, Cu (OAc) 2 did not enter the oil droplet, and the two thiocarbamate group acted as a pseudo halogen initiator, making the initiation process only on the oil-water interface; because ini The effect of ferter reagent on the chain transfer is only on the oil and water interface. Therefore, the whole polymerization process will not occur inside the droplets, but it will only occur on the oil-water interface, thus forming a hollow polymer ball. This method is simple and easy, and the formation of solid polymer particles is avoided in principle.

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;O631

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本文編號：1839407