本文選題：溫度響應 + 水楊醛西佛堿�。� 參考：《吉林大學》2017年博士論文

【摘要】：刺激響應性分子可以對外界的刺激因素(溫度,離子,光等)做出相應的響應,因此它們有著良好的性能和發(fā)展空間,同時也備受人們的關(guān)注。近年來這類分子已成功地被應用于離子識別,光電功能材料,環(huán)境監(jiān)測等領域。目前基于有機小分子的陰離子探針的研究工作相對于陽離子來說發(fā)展的較為緩慢,并且存在著一些如選擇性不好,效率不高,檢測時間長和很少可以在純水相中工作等問題。選擇合適的識別位點和作用機理,或是結(jié)合聚合物的優(yōu)秀特性設計并制備出性能優(yōu)異的陰離子探針顯得更具有實際應用價值。另外,傳統(tǒng)的溫度計無法被運用于微型或惡劣環(huán)境中,而在這種情況下基于分子水平的溫度計通常會起到非常重要的作用。利用有機小分子的AIE性質(zhì)制備這種分子水平的溫度計是一個非常好的選擇。光響應性分子在吸取光能后可發(fā)生各種物理和化學的變化。其中光致異構(gòu)是人們研究最廣泛的一種光化學反應。本論文以陰離子,溫度和光為響應對象,構(gòu)筑相關(guān)的響應體系,并對其性能進行了研究。首先,我們合成了兩種水楊醛西佛堿類衍生物分子1和分子2。它們的分子結(jié)構(gòu)基本相似,唯一不同之處在于1分子具有酚羥基,而探針分子2是將探針分子1中此基團用甲氧基所取代。分子1可以在紫外和熒光雙通道對氟離子和氰離子進行有區(qū)分性的特異性識別。在紫外通道,氟離子的加入可使得分子1的溶液由無色變?yōu)辄S色,而氰離子的加入會使溶液變?yōu)榧t色。在熒光方面,氟離子和氰離子的加入,都會使分子1的溶液實現(xiàn)從無光到有光的轉(zhuǎn)變。分子1對于氟離子和氰離子在紫外和熒光雙通道上的響應性的不同主要是由于分子與這兩種離子的作用機理不同造成的。氟離子與分子1首先是形成氫鍵,隨后發(fā)生了去質(zhì)子過程。而氰離子與分子1先形成了氫鍵,隨后又發(fā)生了親核加成反應。相對比而言分子2只能在紫外方面對氟離子進行高選擇性識別,溶液的顏色從無色變?yōu)辄S色。以上結(jié)果說明對于分子1而言酚羥基對于氟離子和氰離子的特異性的可區(qū)分性的識別起到了至關(guān)重要的作用。本章工作為“一對多”型的陰離子探針的設計與制備提供了一個新的思路。其次,在含有水40%的DMSO溶液中分子1可以即時性對氰離子進行熒光“turnon”型的特異性識別,而分子2卻完全喪失了陰離子識別的能力。通過往分子1溶液中加naoh做對比實驗,再結(jié)合分子2和分子4的結(jié)果,我們認為分子1與氰離子之間發(fā)生的是去質(zhì)子化過程。分子1結(jié)構(gòu)中的羥基和酰胺基團分別在熒光和紫外通道對于分子1的氰離子識別能力起到重要的作用。另外ph值和溶劑中水的含量對于氰離子的識別效果都有影響。其中,當ph=5,水含量為40%時效果最佳。接下來我們將分子1與nipam進行自由基共聚,得到聚合物p1。p1在室溫下純水中對于氰離子同樣可以即時性且高選擇性地識別氰離子。這一檢測過程可以通過加入銅離子實現(xiàn)可逆性。再次,我們制備了一種含有硝基的氰基苯乙烯衍生物a2,該分子可以快速地通過裸眼特異性識別氰離子(1分鐘以內(nèi)),并且不受其它陰離子的干擾。其檢測限大概為1ppb。利用hnmr,ir,ms等測試方法對其識別機理進行研究,發(fā)現(xiàn)首先氰離子進攻a2分子的c=c雙鍵,得到了一個新的化合物,緊接著該化合物被氧化,得到了氧化產(chǎn)物。最后我們將此化合物制成可識別氰離子的試紙。另外,該分子還有著較好的光致異構(gòu)性質(zhì),紫外光的照射可以引起該化合物的紫外最大吸收峰發(fā)生藍移,并且其峰值減小。通過核磁測試發(fā)現(xiàn)當達到光穩(wěn)態(tài)時,大約有56.52%的z構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化成為了e構(gòu)型�？傊�,這一工作為氰基苯乙烯衍生物的應用拓展了新的發(fā)展空間,也為氰離子探針的設計思路開辟了新的方向。然后,我們合成了兩種氰基苯乙烯衍生物a1和m5,并對它們的光致異構(gòu)現(xiàn)象,自組裝行為和光譜性質(zhì)進行了研究。發(fā)現(xiàn)在溶解態(tài)時,光照對于它們所引起的變化幾近相同,在熒光方面都體現(xiàn)出“off-on”的變化。但在處于聚集態(tài)時,a1和m5通過各自的超分子自組裝行為分別形成了樹突和纖維狀的聚集體。經(jīng)過光照之后,這些形貌全部消失,都變成了納米小球。從熒光方面,a1出現(xiàn)了“off-on”的變化。而m5由于在光照前先出現(xiàn)了aie現(xiàn)象,所以表現(xiàn)出“on-off-on”的現(xiàn)象。然后我們將m5與nipam進行聚合得到一種新型雙親性聚合物p5,其p5對溫度和光都具有著良好的響應性。p5在較寬的范圍(15℃到70℃)內(nèi)對溫度有著很好的響應性。當溫度在15℃到35℃區(qū)間內(nèi),其熒光強度隨溫度的升高而增強。當溫度超過35℃升至70℃的過程,其熒光又會隨著溫度的升高而減弱。另外,在室溫下,由于較弱的聚集導致其在425nm呈現(xiàn)非常微弱的熒光。但當其受到紫外光的照射后,熒光峰強度會發(fā)生明顯的增強,且峰位藍移至382 nm�？傊�,以上工作為氰基苯乙烯衍生物的AIE性質(zhì)與光致異構(gòu)行為的研究做出一定的貢獻,并且為此類化合物在高分子智能響應型材料的發(fā)展提供了一個新的思路。
[Abstract]:In recent years , the molecular structure of the molecule 1 has been successfully applied to the fields such as ion recognition , photoelectric functional materials , environmental monitoring , etc . In conclusion , when the temperature exceeds 35 鈩，

本文編號：1828576