本文選題：溫度響應(yīng) + 水楊醛西佛堿�。� 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：刺激響應(yīng)性分子可以對(duì)外界的刺激因素(溫度,離子,光等)做出相應(yīng)的響應(yīng),因此它們有著良好的性能和發(fā)展空間,同時(shí)也備受人們的關(guān)注。近年來這類分子已成功地被應(yīng)用于離子識(shí)別,光電功能材料,環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。目前基于有機(jī)小分子的陰離子探針的研究工作相對(duì)于陽離子來說發(fā)展的較為緩慢,并且存在著一些如選擇性不好,效率不高,檢測(cè)時(shí)間長和很少可以在純水相中工作等問題。選擇合適的識(shí)別位點(diǎn)和作用機(jī)理,或是結(jié)合聚合物的優(yōu)秀特性設(shè)計(jì)并制備出性能優(yōu)異的陰離子探針顯得更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另外,傳統(tǒng)的溫度計(jì)無法被運(yùn)用于微型或惡劣環(huán)境中,而在這種情況下基于分子水平的溫度計(jì)通常會(huì)起到非常重要的作用。利用有機(jī)小分子的AIE性質(zhì)制備這種分子水平的溫度計(jì)是一個(gè)非常好的選擇。光響應(yīng)性分子在吸取光能后可發(fā)生各種物理和化學(xué)的變化。其中光致異構(gòu)是人們研究最廣泛的一種光化學(xué)反應(yīng)。本論文以陰離子,溫度和光為響應(yīng)對(duì)象,構(gòu)筑相關(guān)的響應(yīng)體系,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。首先,我們合成了兩種水楊醛西佛堿類衍生物分子1和分子2。它們的分子結(jié)構(gòu)基本相似,唯一不同之處在于1分子具有酚羥基,而探針分子2是將探針分子1中此基團(tuán)用甲氧基所取代。分子1可以在紫外和熒光雙通道對(duì)氟離子和氰離子進(jìn)行有區(qū)分性的特異性識(shí)別。在紫外通道,氟離子的加入可使得分子1的溶液由無色變?yōu)辄S色,而氰離子的加入會(huì)使溶液變?yōu)榧t色。在熒光方面,氟離子和氰離子的加入,都會(huì)使分子1的溶液實(shí)現(xiàn)從無光到有光的轉(zhuǎn)變。分子1對(duì)于氟離子和氰離子在紫外和熒光雙通道上的響應(yīng)性的不同主要是由于分子與這兩種離子的作用機(jī)理不同造成的。氟離子與分子1首先是形成氫鍵,隨后發(fā)生了去質(zhì)子過程。而氰離子與分子1先形成了氫鍵,隨后又發(fā)生了親核加成反應(yīng)。相對(duì)比而言分子2只能在紫外方面對(duì)氟離子進(jìn)行高選擇性識(shí)別,溶液的顏色從無色變?yōu)辄S色。以上結(jié)果說明對(duì)于分子1而言酚羥基對(duì)于氟離子和氰離子的特異性的可區(qū)分性的識(shí)別起到了至關(guān)重要的作用。本章工作為“一對(duì)多”型的陰離子探針的設(shè)計(jì)與制備提供了一個(gè)新的思路。其次,在含有水40%的DMSO溶液中分子1可以即時(shí)性對(duì)氰離子進(jìn)行熒光“turnon”型的特異性識(shí)別,而分子2卻完全喪失了陰離子識(shí)別的能力。通過往分子1溶液中加naoh做對(duì)比實(shí)驗(yàn),再結(jié)合分子2和分子4的結(jié)果,我們認(rèn)為分子1與氰離子之間發(fā)生的是去質(zhì)子化過程。分子1結(jié)構(gòu)中的羥基和酰胺基團(tuán)分別在熒光和紫外通道對(duì)于分子1的氰離子識(shí)別能力起到重要的作用。另外ph值和溶劑中水的含量對(duì)于氰離子的識(shí)別效果都有影響。其中,當(dāng)ph=5,水含量為40%時(shí)效果最佳。接下來我們將分子1與nipam進(jìn)行自由基共聚,得到聚合物p1。p1在室溫下純水中對(duì)于氰離子同樣可以即時(shí)性且高選擇性地識(shí)別氰離子。這一檢測(cè)過程可以通過加入銅離子實(shí)現(xiàn)可逆性。再次,我們制備了一種含有硝基的氰基苯乙烯衍生物a2,該分子可以快速地通過裸眼特異性識(shí)別氰離子(1分鐘以內(nèi)),并且不受其它陰離子的干擾。其檢測(cè)限大概為1ppb。利用hnmr,ir,ms等測(cè)試方法對(duì)其識(shí)別機(jī)理進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)首先氰離子進(jìn)攻a2分子的c=c雙鍵,得到了一個(gè)新的化合物,緊接著該化合物被氧化,得到了氧化產(chǎn)物。最后我們將此化合物制成可識(shí)別氰離子的試紙。另外,該分子還有著較好的光致異構(gòu)性質(zhì),紫外光的照射可以引起該化合物的紫外最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移,并且其峰值減小。通過核磁測(cè)試發(fā)現(xiàn)當(dāng)達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí),大約有56.52%的z構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化成為了e構(gòu)型�？傊�,這一工作為氰基苯乙烯衍生物的應(yīng)用拓展了新的發(fā)展空間,也為氰離子探針的設(shè)計(jì)思路開辟了新的方向。然后,我們合成了兩種氰基苯乙烯衍生物a1和m5,并對(duì)它們的光致異構(gòu)現(xiàn)象,自組裝行為和光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在溶解態(tài)時(shí),光照對(duì)于它們所引起的變化幾近相同,在熒光方面都體現(xiàn)出“off-on”的變化。但在處于聚集態(tài)時(shí),a1和m5通過各自的超分子自組裝行為分別形成了樹突和纖維狀的聚集體。經(jīng)過光照之后,這些形貌全部消失,都變成了納米小球。從熒光方面,a1出現(xiàn)了“off-on”的變化。而m5由于在光照前先出現(xiàn)了aie現(xiàn)象,所以表現(xiàn)出“on-off-on”的現(xiàn)象。然后我們將m5與nipam進(jìn)行聚合得到一種新型雙親性聚合物p5,其p5對(duì)溫度和光都具有著良好的響應(yīng)性。p5在較寬的范圍(15℃到70℃)內(nèi)對(duì)溫度有著很好的響應(yīng)性。當(dāng)溫度在15℃到35℃區(qū)間內(nèi),其熒光強(qiáng)度隨溫度的升高而增強(qiáng)。當(dāng)溫度超過35℃升至70℃的過程,其熒光又會(huì)隨著溫度的升高而減弱。另外,在室溫下,由于較弱的聚集導(dǎo)致其在425nm呈現(xiàn)非常微弱的熒光。但當(dāng)其受到紫外光的照射后,熒光峰強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯的增強(qiáng),且峰位藍(lán)移至382 nm。總之,以上工作為氰基苯乙烯衍生物的AIE性質(zhì)與光致異構(gòu)行為的研究做出一定的貢獻(xiàn),并且為此類化合物在高分子智能響應(yīng)型材料的發(fā)展提供了一個(gè)新的思路。
[Abstract]:In recent years , the molecular structure of the molecule 1 has been successfully applied to the fields such as ion recognition , photoelectric functional materials , environmental monitoring , etc . In conclusion , when the temperature exceeds 35 鈩，

本文編號(hào)：1828576