本文選題：金屬冠醚 + 晶體結構　； 參考：《華僑大學》2017年碩士論文

【摘要】：金屬冠醚化合物在磁學、生物醫(yī)藥、催化、光學等領域具有非常廣泛的應用前景。本文以2-甲基吡嗪、5-甲基吡嗪-2-羧酸為原料,合成配位劑:吡嗪-2-羥肟酸(pyzha,L1)、5-甲基吡嗪-2-羥肟酸(mpyzha,L2)。采用溶液揮發(fā)法與CuII和LnIII鹽配位,一共合成了九個捕捉了稀土離子的吡嗪異金屬冠醚配合物,包含有三種不同的結構類型:單分子結構;二聚體;一維聚合物。通過X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、熒光光譜以及TGA-DTA聯(lián)用等方法對它們的結構、性質進行了探討。本文所合成的化合物如下:(1)[PrCu_5(pyzha)_5(H_2O)_5(OCH_3)(NO_3)_2](2)[TbCu_5(pyzha)_5(H_2O)_7(NO_3)]·NO_3·ClO_4](3)[YCu_5(pyzha)_5(H_2O)_6(OCH_3)(NO_3)(ClO_4)_2]·H_2O(4)[TmCu_5(pyzha)_5(H_2O)_8]·2(NO_3)·ClO_4·H_2O(5)[GdCu_5(pyzha)_5(H_2O)_8(ClO_4)_2]·NO_3(6){[ErCu_5(pyzha)_5(OCH_3)_3(NO_3)1(ClO_4)_2]·H_2O}n(7)[ErCu_5(mpyzha)_5(H_2O)_6(ClO_4)(NO_3)]·2H_2O(8)[TbCu_5(mpyzha)_5(H_2O)_4(ClO_4)(NO_3)](9)[GdCu_5(mpyzha)_5(H_2O)_5(μ-NO_3)(NO_3)]2X-射線單晶衍射試驗表明:配合物(1)-(6)為單斜晶系,空間群都為P21/c。配合物(7)、(8)、(9)為三斜晶系,P-1空間群。配合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)結構類似,都是單分子結構的金屬冠醚。配合物(9)為一個二聚體締合物,配合物(6)為金屬冠醚的一維配位聚合物。所有配合物都是以[-M-N-O-](M=metal)骨架為重復單元的15-冠-5六核異金屬冠醚,中央空穴分別捕獲了PrⅢ、TbⅢ、YⅢ、ErⅢ、GdⅢ、TmⅢ等稀土元素。在十五元環(huán)所組成的核心環(huán)結構中所有的原子趨于在同一平面上,其Rms介于0.1306?到0.2579?之間。五個吡嗪環(huán)分別偏向核心環(huán)平面兩邊或全部偏向其中一邊,處于結構中心的LnⅢ離子朝平面一個方向凹陷,形成一個碗狀結構。金屬CuⅡ與兩兩相鄰的吡嗪羥肟酸形成兩個頂對頂?shù)奈逶檄h(huán)結構。一分子配位劑與兩個CuⅡ離子配位形成兩個共用一條邊的五元環(huán),十個五元環(huán)一起組成一個星形結構。cu離子的配位方式有4、5、6配位三種,其中5配位居多,稀土離子有8配位和9配位兩種。配合物中都存在分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用力。配合物(9)為二聚物金屬冠醚,兩個平行的金屬冠醚單分子之間通過兩個硝酸根離子橋連,形成一個層層相疊的金屬冠醚化合物。配合物(6)中一個吡嗪環(huán)上兩個n原子都參與了配位,其中一個n原子與相鄰金屬冠醚單分子上的cu發(fā)生配位,依次相連成一個一維無限延伸的聚合物。紅外圖譜表明:配位劑與金屬配位后官能團特征峰相比配位劑的相應峰值發(fā)生了變化,說明配體與金屬發(fā)生了配位。從紫外-可見光譜可以看出:配合物在370nm左右均出現(xiàn)一個吸收峰,而配體在附近區(qū)域無吸收,可以歸屬為配位劑上的電子轉移到配位金屬上,即lmct荷移。熒光光譜看以看出配體l2與配體l1相比最佳發(fā)射峰發(fā)生了紅移,甲基的存在增強了結構的剛性。金屬冠醚配合物(1)-(9)幾乎沒有熒光出現(xiàn),可能是因為cu2+離子的存在以及結合水分子中的高頻o-h振動導致了熒光猝滅。tga-dta分析可知,吡嗪羥肟酸與金屬配位后,化合物的熱穩(wěn)定性較有機配位劑有了較大的提高。本文所合成的化合物結構如下:
[Abstract]:Metal crown compounds have a very wide range of applications in the fields of magnetism, biomedicine, catalysis, optics and other fields. In this paper, 2- methyl pyrazine and 5- methyl pyrazine -2- carboxylic acid are used as raw materials to synthesize ligands: pyrazine -2- hydroxamic acid (pyzha, L1), 5- methyl pyrazine -2- hydroxamic acid (mpyzha, L2). The solution volatilization method and CuII and LnIII salt coordination are used in total synthesis. Nine complexes of pyrazine isometallic crown ethers that capture rare earth ions include three different structural types: single molecular structure, two polymer and one dimensional polymer. Their structure and properties are discussed by X ray single crystal diffraction, infrared spectroscopy, UV visible absorption spectra, fluorescence spectra and TGA-DTA combination. The synthetic compounds are as follows: (1) [PrCu_5 (pyzha) _5 (H_2O) _5 (OCH_3) _2] (NO_3) _2] (2) [TbCu_5 (pyzha) _5 (H_2O). 1 (ClO_4) _2] / H_2O}n (7) [ErCu_5 (mpyzha) _5 (H_2O) _6 (ClO_4) (NO_3)) 2H_2O (8) [TbCu_5 single crystal diffraction test shows that the complex (1) - (6) is monoclinic system, space group is 7, (8) and (9) is three diagonal system, space group. (1) (2), (2), (3), (4), (5), (7), (8) structure similar to all metal crown ethers of a single molecular structure. The complex (9) is a two polymer Association, and the complex (6) is a one-dimensional coordination polymer of metal crown ether. All complexes are 15- crown -5 six hetero metal crown ethers with the [-M-N-O-] (M=metal) framework as repeating units, and the central holes capture Pr III, T respectively. B III, Y III, Er III, Gd III, Tm III and other rare earth elements. In the core ring structure of the fifteen membered ring, all the atoms tend to be in the same plane, and their Rms is between 0.1306? And 0.2579?. five pyrazine rings are polarized on both sides of the core ring plane or all to one side, and the Ln III ions in the center of the structure are depressed in one direction. A bowl shaped structure is formed. Metal Cu II and 22 adjacent pyrazine hydroxamic acids form two top to top five membered chelation rings. One molecular coordination agent and two Cu II ions coordinate two shared one edge five ring, and ten five membered rings together form a 4,5,6 coordination three species, of which 5 There are 8 coordination and 9 coordination complexes of rare earth ions. There are both intramolecular and intermolecular hydrogen bond interactions in the complexes. The complexes (9) are two polymer metal crown ethers and two parallel metal crown ethers pass through two nitrate ion bridges to form a laminated metal crown compound. The complex (6) is one of the complexes (6). Two N atoms on the pyrazine ring are involved in the coordination. One of the N atoms is coordinated with the Cu of the adjacent metal crown ethers and is connected to a one-dimensional infinite extension. The infrared map shows that the peak value of the functional group after the coordination agent and metal coordination has changed as compared with the coordination agent, indicating the ligand and gold. According to the UV visible spectrum, it can be seen that the complexes have an absorption peak around 370nm, and the ligand is not absorbed in the nearby area, and can belong to the electron transfer on the coordination metal to the coordination metal, that is, the LMCT charge shift. The fluorescence spectrum shows that the ligand L2 has a red shift of the best emission peak compared with the ligand L1. The existence of the metal crown ether complex (1) - (1) - (9) has almost no fluorescence. It is possible that the thermal stability of the compound is larger than that of the organic coordination agent because of the presence of cu2+ ions and the high frequency O-H vibration in the combination of water molecules. High. The structure of the compound synthesized in this paper is as follows:

【學位授予單位】：華僑大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：1808467