本文選題：乙醇水蒸氣重整 + 核殼結(jié)構(gòu)�。� 參考：《太原理工大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：氫氣是一種理想的潔凈能源,被普遍應(yīng)用于石油化工、電子冶金、食品加工和航空航天等領(lǐng)域。基于低碳環(huán)保、可持續(xù)能源發(fā)展的戰(zhàn)略角度,采用可再生資源轉(zhuǎn)化是目前最具發(fā)展前景的產(chǎn)氫方式。乙醇由于其具有單位能量高、產(chǎn)氫量大、毒性小、易儲(chǔ)運(yùn)等優(yōu)勢(shì),乙醇重整制氫受到研究者的極大關(guān)注。從原子經(jīng)濟(jì)角度可以發(fā)現(xiàn),乙醇水蒸氣重整制氫(Ethanol Steam Reforming,ESR)是一個(gè)高效反應(yīng)。但實(shí)際上,該制氫過程是一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)體系,受到催化劑和反應(yīng)條件的影響,產(chǎn)物組成復(fù)雜多變,特別是在低溫反應(yīng)區(qū)這一問題更為嚴(yán)重。因此,為實(shí)現(xiàn)ESR過程高效產(chǎn)氫、減少能耗,對(duì)于高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑的研制就成為該領(lǐng)域的重要任務(wù)。本論文結(jié)合多金屬協(xié)同催化優(yōu)勢(shì)與分段式反應(yīng)裝置特點(diǎn),選取擁有對(duì)ESR反應(yīng)副產(chǎn)物高轉(zhuǎn)化性能的物質(zhì)作為核相、具有高比表面積和規(guī)整三維孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩為殼層載體材料,采用多種方式構(gòu)筑一系列核殼結(jié)構(gòu)微型反應(yīng)器,并深入分析了不同材料結(jié)構(gòu)、活性組分與乙醇水蒸氣重整催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,詳細(xì)的研究?jī)?nèi)容及結(jié)論為以下幾方面:1.采用等體積浸漬(IWI)的方式,在納米級(jí)Beta分子篩載體上擔(dān)載多種活性組分,制備出一系列xFeyCu10Ni-Beta多功能催化劑,并通過多種表征手段,深入研究活性組分結(jié)構(gòu)特性、cu和fe組分含量以及催化劑的反應(yīng)路徑。經(jīng)系統(tǒng)性研究表明,通過添加適量fe、cu活性組分,乙醇的轉(zhuǎn)化率及h2的選擇性均有顯著提升,并且催化劑的穩(wěn)定性明顯改善。在450°c反應(yīng)溫度條件下,以1.5fe1.5cu10ni-beta為催化劑,經(jīng)過28h穩(wěn)定性測(cè)評(píng),乙醇轉(zhuǎn)化率和h2選擇性保持在100%和70%基本不變。利用xafs表征技術(shù)分析催化劑的作用機(jī)制,通過對(duì)反應(yīng)前后活性組分比較發(fā)現(xiàn),fe組分趨向于在合金結(jié)構(gòu)外表面富集,這有利于增強(qiáng)fe的催化作用。2.通過晶種誘導(dǎo)二次晶化的合成方式,以納米beta分子篩作為外層物質(zhì),選取全硅beta分子篩作為核相材料,利用iwi法成功構(gòu)筑出一種內(nèi)核負(fù)載cu、fe,外層負(fù)載ni組分的核殼型xcu/yfe-beta@ni-beta催化材料。通過sem和tem對(duì)所合成催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,表明樣品擁有包覆良好的核殼結(jié)構(gòu),顆粒粒徑15μm,殼層結(jié)構(gòu)厚度為300-500nm;殼層外部擔(dān)載粒徑為~13.6nm的高分散ni金屬顆粒。采用xafs技術(shù)發(fā)現(xiàn),核殼型催化劑中ni、cu均以金屬的形式存在,而fe組分除金屬fe外,還具有一定的fe氧化物形態(tài)。通過對(duì)一系列xcu/yfe-beta@ni-beta催化劑esr反應(yīng)性能分析:在500°c、8h穩(wěn)定性測(cè)試中,2.5cu/2.5fe-beta@ni-beta催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率為100%,h2選擇性高達(dá)71%,保持不變;而對(duì)于非目標(biāo)產(chǎn)物co、ch4及乙醛的選擇性分別低至3.2%、3.4%和0%。該催化結(jié)果明顯優(yōu)于相同條件下,單一beta分子篩型催化劑的作用效果。這表明核殼結(jié)構(gòu)的雙載體特點(diǎn),將具有不同催化優(yōu)勢(shì)的活性組分進(jìn)行空間有序分布,實(shí)現(xiàn)多級(jí)反應(yīng)的催化體系,使得不同活性組分的催化作用得以充分發(fā)揮,達(dá)到一步高效產(chǎn)氫的作用效果。3.將硬模板法與無有機(jī)模板綠色合成方式相結(jié)合,設(shè)計(jì)合成出一種內(nèi)壁負(fù)載pt活性組分的空心結(jié)構(gòu)xpt@hbs催化材料。通過多種表征手段對(duì)催化劑的物化特性和不同pt負(fù)載量的催化活性進(jìn)行深入分析,表明所構(gòu)筑的xpt@hbs催化劑擁有完整空心結(jié)構(gòu),顆粒尺寸約1.3μm,殼層包覆致密且厚度均勻,約220nm。在反應(yīng)溫度為300°c時(shí),以2pt@hbs為催化劑,連續(xù)反應(yīng)28h,乙醇轉(zhuǎn)化率和h2選擇性基本不變,分別保持在98%和70%。與pt-beta催化劑作用效果相比,2pt@hbs在低溫呈現(xiàn)良好的催化性能。為了進(jìn)一步探索中空結(jié)構(gòu)載體在催化反應(yīng)中的作用,對(duì)2pt@hbs空心結(jié)構(gòu)破損處理的樣品進(jìn)行穩(wěn)定性分析,反應(yīng)10h后,出現(xiàn)乙醇轉(zhuǎn)化率和h2選擇性急劇降低,并伴隨有非目標(biāo)產(chǎn)物含量增加的趨勢(shì)。這表明特殊的空心結(jié)構(gòu)載體與高分散的pt活性組分間協(xié)同作用,可促使催化劑獲得高活性、高穩(wěn)定性的催化作用效果。4.納米材料在催化反應(yīng)過程中具有良好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),將納米材料的特點(diǎn)引入空心反應(yīng)器的構(gòu)筑中,可有效解決2pt@hbs催化劑中過厚殼層導(dǎo)致的不利因素,抑制非目標(biāo)產(chǎn)物增量等問題。結(jié)合犧牲模板法和硬模板法的作用優(yōu)勢(shì),發(fā)展一種間苯二酚-甲醛(rf)聚合物樹脂層的方法,用以輔助調(diào)控制備低負(fù)載量(1wt.%)納米級(jí)空心pt@nhb催化材料。采用多種表征技術(shù)對(duì)樣品物化性質(zhì)進(jìn)行研究,表明所合成的pt@nhb催化劑具有完整的球狀空心結(jié)構(gòu),粒徑為500nm,空心殼層厚度均一,約為40nm;利用高倍tem可以清晰的觀察到殼層內(nèi)壁上高分散的pt顆粒,平均粒徑約為2.5nm。通過一系列低溫esr催化研究,深入分析pt@nhb催化劑的構(gòu)效關(guān)系和催化反應(yīng)機(jī)理,與pt-sio2和pt-beta的催化性能相比,pt@nhb呈現(xiàn)高效的催化活性及穩(wěn)定性,在350oC反應(yīng)條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,氣體產(chǎn)物選擇性分別為68.7%H2、3%CO、7%CH4、21.2%CO_2。在相同催化條件下,空心結(jié)構(gòu)破壞的C-Pt@NHB樣品,反應(yīng)12 h后出現(xiàn)催化性能降低,轉(zhuǎn)化率由98%減少到76%,H2選擇性也降至51.7%。分析表明規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)殼層的擴(kuò)散限制,可有效提高空心內(nèi)部微環(huán)境的大分子物質(zhì)(乙醇、乙醛)濃度,促進(jìn)與Pt活性組分的作用;并且體系中大量的空心催化劑顆粒,對(duì)非目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行多次作用,從而獲得較高純度的氫氣產(chǎn)物。5.利用核殼型催化劑與空心結(jié)構(gòu)催化劑的催化優(yōu)勢(shì),制備出一種具有中空夾層結(jié)構(gòu)的鈴鐺型CeO_2@Pt-Beta催化材料。選取球狀CeO_2為核相物質(zhì),以RF聚合物樹脂層為硬模板,通過晶種誘導(dǎo)的方式進(jìn)行殼層Beta分子篩的生長(zhǎng),利用IWI法將Pt活性組分負(fù)載于殼層內(nèi)壁,高溫去除RF層得到粒徑均一的中空結(jié)構(gòu)。SEM和TEM分析表明,CeO_2@Pt-Beta具有明顯的中空夾層結(jié)構(gòu),顆粒尺寸為1.2-1.5μm,其中,核相CeO_2粒徑約為1μm,殼層Pt-Beta厚度為80-100 nm。作為結(jié)構(gòu)化的催化劑,由于中空結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散限制和CeO_2的催化優(yōu)勢(shì),結(jié)合核殼多級(jí)有序作用特點(diǎn),與Pt-Beta催化劑對(duì)比可知,CeO_2@Pt-Beta在350oC反應(yīng)溫度下,展現(xiàn)出100%的乙醇轉(zhuǎn)化率和65%的H2選擇性;并且,20 h測(cè)試中催化效果保持不變,穩(wěn)定性較高。這種鈴鐺型ESR催化劑的設(shè)計(jì)思路,為催化材料的研發(fā)提供新思路。
[Abstract]:In order to realize ESR process , it is a very complicated reaction system , which is characterized by high specific surface area , high hydrogen production , low toxicity , easy storage and transportation .

【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

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本文編號(hào)：1800508