本文選題：氫化 + α-酮酯��； 參考：《陜西師范大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：將酮和酯轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醇化合物是有機合成中的重要反應(yīng)。傳統(tǒng)的方法主要以化學(xué)計量的還原試劑,例如LiAlH4、NaBH4和BH3等對酮及酯進行還原,而該類還原試劑在使用過程具有潛在的危險性,例如毒性、后處理危險等。從原子經(jīng)濟和實用角度考慮,用氫氣做為氫源,通過直接催化氫化酮及酯化合物的還原來獲得醇類化合物是一個干凈而又高效的方法。在過去的幾十年里,由酮氫化還原為醇取得了很大進展,但是,將酯氫化為相應(yīng)的醇仍然是一個很大的挑戰(zhàn),這主要歸因于差的選擇性及較低的催化活性。近年來,新型的催化體系被開發(fā),在酯的還原反應(yīng)中取得顯著的成果,在這些催化體系中,大多基于鐵、鈷、釕、銥和鋨為中心金屬的螯合型絡(luò)合物,在相對溫和的條件下實現(xiàn)了對酯的氫化還原。其中最著名的例子為Ru-MACHO催化劑,實現(xiàn)了(R)-乳酸甲酯高效的氫化生成(R)-1,2-丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)。二醇化合物,如1,2-二醇和1,3-二醇,是一類重要的有機合成中間體,在活性藥物成分的合成,有機官能團的轉(zhuǎn)化,聚合物的合成等方面被廣泛的應(yīng)用。在文獻報道的方法中,合成二醇化合物的方法主要有：烯烴的雙羥基化反應(yīng)及二硼烷基化,氫化還原羥基酯或二酮化合物,環(huán)氧化合物的開環(huán),酶催化反應(yīng)以及還原試劑還原酮酯等。在這些報道的方法中,直接氫化還原酮酯為二醇化合物提供了一種高效、原子經(jīng)濟的方法。本論文以Ru-MACHO螯合型催化劑為基礎(chǔ),開展了酮酯類底物的選擇性氫化反應(yīng)研究,通過考察反應(yīng)的時間、溫度、堿的類型、壓力以及溶劑等各方面因素對氫化反應(yīng)的影響。從而篩選出最優(yōu)化的反應(yīng)條件。其結(jié)果發(fā)現(xiàn),該催化體系在催化α-酮酯的氫化反應(yīng)中,可以高選擇性的得到相應(yīng)的1,2-二醇化合物或α-羥基酯化合物。進一步的研究表明,堿的類型及用量對酮酯的選擇性氫化起著重要的作用。同時,該催化體系在α-酮酯的選擇性氫化反應(yīng)中具有很好的底物適應(yīng)性,均獲得比較理想的結(jié)果。α-酮酯的氫化反應(yīng)的成功促使我們下一步開展β-酮酯的氫化反應(yīng)研究,初步的研究結(jié)果表明,該催化氫化體系在溫和的催化反應(yīng)條件下能有效的選擇性氫化酮羰基得到β-羥基酯,然而,在催化氫化合成1,3-二醇化合物的反應(yīng)中,得到較多的副產(chǎn)物,進一步的研究正在進行當(dāng)中。
[Abstract]:The conversion of ketones and esters to corresponding alcohols is an important reaction in organic synthesis. The traditional methods mainly use stoichiometric reduction reagents, such as LiAlH4, NaBH4 and BH3, to reduce ketones and esters. However, these reagents have potential risks in the process of use, such as toxicity, post-treatment risks and so on. From the point of view of atomic economy and application, it is a clean and efficient method to obtain alcohols by direct catalysis of ketones and esters by using hydrogen as a hydrogen source. In the past few decades, great progress has been made in the hydrogenation of ketones to alcohols. However, hydrogenation of esters to corresponding alcohols remains a major challenge, mainly due to poor selectivity and low catalytic activity. In recent years, novel catalytic systems have been developed, and remarkable results have been achieved in the reduction of esters, in which chelate complexes based on iron, cobalt, ruthenium, iridium and osmium are the central metals. The hydrogenation reduction of ester was realized under relatively mild conditions. One of the most famous examples is the Ru-MACHO catalyst, which has been used for the industrial production of the efficient hydrogenation of r-lactic acid methyl ester and the formation of r-1O2-propanediol. Diol compounds, such as 1o 2-diol and 1o 3-diol, are a kind of important organic synthesis intermediates. They are widely used in the synthesis of active drug constituents, the conversion of organic functional groups, the synthesis of polymers, and so on. Among the methods reported in the literature, the main methods of synthesis of diol compounds are: dihydroxylation of olefins and alkylation of diboron, hydrogenation of hydroxyl esters or diketones, ring opening of epoxy compounds, Enzymatic catalytic reaction and reductive reagent reducing ketone ester and so on. In these reported methods, direct hydrogenation of ketone esters provides a highly efficient, atomic economy method for diol compounds. Based on the Ru-MACHO chelating catalyst, the selective hydrogenation of ketone esters was studied. The effects of reaction time, temperature, alkali type, pressure and solvent on the hydrogenation reaction were investigated. The optimum reaction conditions were screened out. The results show that the catalytic system can produce the corresponding 1o 2-diol compound or 偽 -hydroxyl ester compound with high selectivity in the hydrogenation of 偽 -keto ester. Further studies show that the type and dosage of alkaloids play an important role in selective hydrogenation of ketone esters. At the same time, the catalyst system has good substrate adaptability in selective hydrogenation of 偽 -keto ester, and the satisfactory results are obtained. The success of hydrogenation of 偽 -keto ester leads us to further study on the hydrogenation of 尾 -keto ester. The preliminary results show that the catalytic hydrogenation system can effectively obtain 尾 -hydroxyl ester from ketone carbonyl group under mild catalytic reaction conditions. However, more by-products can be obtained in the catalytic hydrogenation of 1o 3-diol compounds. Further research is under way.
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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本文編號：1800250