本文選題：雙酚A + 乙烯基吡啶��； 參考：《吉林大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：近幾年,雙酚A(化學(xué)名稱BPA)作為內(nèi)分泌干擾物的典型代表,由于對(duì)人類和野生動(dòng)物的健康危害引起了人們的廣泛關(guān)注。BPA被廣泛地用于制備聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、阻燃劑和添加劑等產(chǎn)品。許多生活用品,如嬰兒奶瓶、水瓶、罐頭食品和飲料的包裝、牙齒填充物所用的密封膠等,在加熱或降解過(guò)程中可以向周圍環(huán)境釋放BPA。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低濃度的BPA即可以對(duì)人類及野生動(dòng)物造成危害,引發(fā)乳腺癌和前列腺癌等疾病,導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的異常。因此,建立可以簡(jiǎn)單、快速、靈敏、高效檢測(cè)BPA的方法具有十分重要的社會(huì)意義。檢測(cè)BPA的傳統(tǒng)方法,如高效液相色譜法、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法、熒光檢測(cè)法和電化學(xué)檢測(cè)法等,具有靈敏度低、選擇性差、耗時(shí)、操作過(guò)程復(fù)雜、操作人員專業(yè)性強(qiáng)和儀器成本昂貴等缺點(diǎn)。因此,探索一種新的高靈敏度、高選擇性、高效率檢測(cè)BPA的方法仍然是當(dāng)今的一個(gè)重要課題。分子印跡技術(shù)是制備特異性識(shí)別模板分子的分子印跡聚合物(MIP)的方法。MIP可以從混合物中對(duì)模板及其結(jié)構(gòu)類似物進(jìn)行高選擇性識(shí)別。正是由于分子印跡技術(shù)的特異性識(shí)別的特點(diǎn),該技術(shù)已應(yīng)用到環(huán)境中污染物,包括BPA的分析、檢測(cè)領(lǐng)域。決定MIP性能的一個(gè)很關(guān)鍵的因素就是與模板分子相互作用的功能單體的選擇。而MIP的具體制備過(guò)程包括自組裝、聚合、模板的洗脫和再結(jié)合四個(gè)步驟。因此,從實(shí)驗(yàn)的角度,性能優(yōu)良的MIP是在大量的實(shí)驗(yàn)工作基礎(chǔ)上獲得的。其中,對(duì)功能單體的篩選就是眾多實(shí)驗(yàn)工作中最重要也是最為繁雜的一部分。而具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程受制于很多影響因素,諸如環(huán)境、條件、時(shí)間等等,而實(shí)驗(yàn)成本更為受人關(guān)注。目前,理論計(jì)算的研究方法已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域。采用理論計(jì)算的方法進(jìn)行分子印跡技術(shù)的研究,可以避免上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各種缺點(diǎn)。更重要的是,理論計(jì)算可以揭示MIP的形成機(jī)理以及分子印跡體系分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,其理論研究結(jié)果也可以為MIP的設(shè)計(jì)和制備提供有價(jià)值的參考。本論文即是采用理論計(jì)算的方法對(duì)BPA與相關(guān)功能單體形成的分子印跡復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及印跡機(jī)理進(jìn)行了研究。另外,本論文工作還通過(guò)理論計(jì)算得到的數(shù)據(jù)從熱力學(xué)的角度對(duì)分子印跡復(fù)合物進(jìn)行制備的外在條件(溫度、溶劑介質(zhì))進(jìn)行了探討,從而提升了論文理論研究結(jié)果的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。這點(diǎn)可稱得上是本論文研究工作的一個(gè)創(chuàng)新之處。以雙酚A(BPA)為模板,分別以2-乙烯基吡啶(2-Vpy,a)、4-乙烯基吡啶(4-Vpy,b)、甲基丙烯酸(MAA,c)和丙烯酰胺(AM,d)為功能單體,采用量子化學(xué)計(jì)算方法在DFT/B3LYP/6-311++g(d,p)水平上對(duì)所形成的1:1(1a,1b,1c,1d)及1:2(2a,2b,2c,2d)分子印跡復(fù)合物進(jìn)行了理論研究。對(duì)印跡復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)、靜電勢(shì)分布、自然鍵軌道電荷、活性位點(diǎn)以及分子間相互作用能及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算,分析了不同功能單體與模板BPA分子間相互作用的強(qiáng)弱以及印跡機(jī)理。通過(guò)靜電勢(shì)以及電荷分布情況,發(fā)現(xiàn)BPA上的羥基氧和氫,功能單體2-Vpy和4-Vpy上的氮、MAA上的羰基氧和羥基氫以及AM上的羰基氧和胺基氫均具有較強(qiáng)的靜電性,在形成分子印跡復(fù)合物的過(guò)程中充當(dāng)了活性位點(diǎn)。BPA與相應(yīng)功能單體通過(guò)活性位點(diǎn)間的靜電吸引形成了分子印跡復(fù)合物。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的數(shù)據(jù)顯示在分子印跡復(fù)合物內(nèi)活性位點(diǎn)間的作用距離為1.80-2.17?,與文獻(xiàn)報(bào)道的O…H(O)、O…H(N)及N…H(O)作用距離相當(dāng)。當(dāng)形成分子印跡復(fù)合物后,由于分子間相互作用的存在,不論是BPA,還是相應(yīng)的功能單體分子,活性位點(diǎn)附近的官能團(tuán)的振動(dòng)光譜都會(huì)發(fā)生變化。其中最顯著的是孤立BPA中位于3453cm-1處的O H的伸縮振動(dòng)峰,其在印跡復(fù)合物中發(fā)生了明顯的紅移(約230-420cm-1),而這種紅移是由于-OH的氫原子作為質(zhì)子供體與功能單體的相應(yīng)活性位點(diǎn)間形成的分子間氫鍵從而被削弱所致。而電子吸收譜圖計(jì)算結(jié)果顯示分子印跡復(fù)合物的吸收光譜僅僅是BPA和相應(yīng)功能單體的吸收峰在吸收位置和強(qiáng)度上的簡(jiǎn)單疊加。計(jì)算結(jié)果顯示所有分子印跡復(fù)合物中-N…H(O)、-O…H(O)和-O…H(N)間相互作用能為32-42 k J/mol,在強(qiáng)度上與經(jīng)典氫鍵的相互作用能相當(dāng)。綜上,BPA與功能單體間的相互作用歸屬為分子間氫鍵相互作用的性質(zhì)。研究結(jié)果表明,本論文所探討的四個(gè)功能單體形成的印跡復(fù)合物的分子間相互作用能高低排列順序?yàn)?AMMAA4-Vpy2-Vpy,其中BPA與每一個(gè)丙烯酰胺(AM)間的相互作用能約為42.0 k J/mol。因此從相互作用強(qiáng)度的角度,對(duì)模板BPA來(lái)說(shuō),AM是最合適的功能單體。此外,對(duì)于含有相同功能單體的復(fù)合物,當(dāng)模板分子與功能單體的計(jì)量比不同時(shí),復(fù)合物的相互作用強(qiáng)度也不同。當(dāng)計(jì)量比為1:2時(shí),總相互作用能會(huì)顯著提高,但復(fù)合物中每個(gè)氫鍵內(nèi)作用位點(diǎn)間的相互作用能要比1:1復(fù)合物中的略低。因此提高功能單體和模板的比例只能提高總相互作用能,但并不能增強(qiáng)每個(gè)氫鍵內(nèi)相互作用位點(diǎn)間的相互作用強(qiáng)度。對(duì)所有分子印跡復(fù)合物在293.15-313.15 K范圍內(nèi)及氣相、甲苯和甲醇介質(zhì)中的幾何結(jié)構(gòu)和相互作用能以及各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析計(jì)算結(jié)果表明,無(wú)論從熱力學(xué)的角度還是相互作用強(qiáng)度的角度,低極性溶劑和常溫的溫和條件更有利于雙酚A分子印跡復(fù)合物的制備。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O631.3;O641.3

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