本文選題：碳?xì)滏I活化 + 雙齒導(dǎo)向基團(tuán)�。� 參考：《浙江工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：過(guò)渡金屬催化導(dǎo)向基團(tuán)輔助的C-H活化官能化反應(yīng)具有區(qū)域選擇性好,原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)成為有機(jī)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。相比單齒導(dǎo)向基團(tuán),雙齒導(dǎo)向基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)低活性的C(sp3)-H活化官能反應(yīng)。發(fā)展新型的高活性和易移除的雙齒導(dǎo)向基團(tuán)是目前研究C-H活化領(lǐng)域的一大研究方向。本論文主要研究了鈀催化雙齒導(dǎo)向基團(tuán)輔助的C-H鍵活化官能化反應(yīng)及其應(yīng)用,主要內(nèi)容如下:1.醋酸鈀催化三氮唑?qū)虻陌被岬孜顲-H鍵活化芳基化近年來(lái),Click反應(yīng)生成的三氮唑基團(tuán)在藥物開(kāi)發(fā)、催化劑固載等領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注,同時(shí)三氮唑基團(tuán)展示出了較強(qiáng)的配位能力�；诖宋覀儼l(fā)展了一種新型的Click-三氮唑雙齒導(dǎo)向基團(tuán),實(shí)現(xiàn)了醋酸鈀催化的氨基酸衍生物的β-位C(sp~3)-H活化芳基化反應(yīng)。反應(yīng)體系表現(xiàn)出較好的官能團(tuán)兼容性,對(duì)含各種取代基的碘苯均可以順利參與實(shí)現(xiàn)芳基化反應(yīng),將底物放大至克級(jí)規(guī)模時(shí)反應(yīng)也可順利進(jìn)行,導(dǎo)向基團(tuán)移除后依舊能夠保持底物的高光學(xué)純度。2.鈀/碳催化三氮唑?qū)虻腃-H鍵活化芳基化為了實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用,我們以商業(yè)化的鈀/碳為催化劑,二苯基高碘摀鹽[Ar_2I]BF_4作氧化劑和芳基化試劑,成功實(shí)現(xiàn)了三氮唑?qū)蚍枷沲０粪徫籆(sp~2)-H鍵活化芳基化反應(yīng)。這也是首次將鈀/碳作為催化劑應(yīng)用于導(dǎo)向基團(tuán)輔助的C-H活化芳基化反應(yīng)的報(bào)道。鈀/碳催化劑回收套用兩次后依舊保持著一定的催化活性。3.鈀催化導(dǎo)向基團(tuán)輔助的C-H活化官能化的應(yīng)用為了發(fā)展C-H活化方法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,我們將鈀催化導(dǎo)向基團(tuán)輔助的C-H活化官能化的思路運(yùn)用到藥物中間體合成中,實(shí)現(xiàn)了醋酸鈀催化沙坦類(lèi)抗高血壓藥關(guān)鍵中間體2-氰基-4'-甲基聯(lián)苯的合成,相比以前的工作,具有反應(yīng)路線短,三廢污染少等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)我們運(yùn)用鈀/碳作催化劑實(shí)現(xiàn)了殺蟲(chóng)劑氟蟲(chóng)雙酰胺關(guān)鍵中間體碘代雙酰胺的合成,具有產(chǎn)品收率高,異構(gòu)體少,路線簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[Abstract]:Transition metal catalytic guided group assisted C-H activation functionalization with good regioselectivity and high atomic utilization rate has become one of the research hotspots in the field of organic synthesis. Compared with the monodentate guided group, the bidentate guided group can achieve the low activity of C(sp3)-H activation functional reaction. The development of novel bidentate guided groups with high activity and easy removal is a major research direction in the field of C-H activation. In this paper, palladium catalyzed didentate guided group assisted C-H bond activation functionalization and its application are studied. The main contents are as follows: 1. Palladium Acetate catalyzed Activation of Triazole-directed Amino Acid substrate C-H Bond arylation in recent years, triazolyl groups generated by the Click reaction have attracted extensive attention in the fields of drug development, catalyst immobilization, and so on. At the same time, the triazole group showed strong coordination ability. Based on this, we have developed a new type of Click-triazole didentate guiding group, which has realized the 尾 -site C(sp~3)-H activation arylation of palladium acetate catalyzed amino acid derivatives. The reaction system showed good functional group compatibility and could participate in the arylation reaction of iodobenzene containing various substituents, and the reaction could be carried out successfully when the substrate was enlarged to the scale of g. The guided group is still able to maintain the high optical purity of the substrate. Palladium / carbon Catalytic Triazole-oriented C-H Bond Activation arylation in order to realize the recovery of Catalysts, we used commercial palladium / carbon as catalyst and diphenyl high iodide [Ar_2I] BF_4 as oxidant and arylation reagent. A triazole-oriented C(sp~2)-H bond activation arylation reaction was successfully achieved. It is also the first time that palladium / carbon is used as catalyst for C-H activated arylation. The palladium / carbon catalyst was recovered and applied twice, and the catalytic activity of PD / C catalyst was still maintained. 3. Application of Palladium catalyzed guided Group assisted C-H Activation Functionalization in order to develop the practical application value of C-H activation method, we applied the palladium catalyzed guided group assisted C-H activation functionalization to the synthesis of pharmaceutical intermediates. Palladium acetate was used to catalyze the synthesis of 2-cyano-4cy-methylbiphenyl, the key intermediate of sartan antihypertensive drugs. Compared with the previous work, it has the advantages of shorter reaction route and less pollution from three wastes. At the same time, we used palladium / carbon as catalyst to synthesize the key intermediate of fluorobenzamide, which has the advantages of high yield, less isomers and simple route.
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：1791546