本文關(guān)鍵詞：量子化學(xué)在色譜中應(yīng)用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

量子化學(xué)在色譜中應(yīng)用
化學(xué) 王紅梅 M150305
摘要：在化學(xué)分析中，隨著色譜分離性能的提高，即使分子的結(jié)構(gòu)只有微小差
異，也可得到分離。色譜分析中最費勁的是定性分析。目前，大多數(shù)色譜分析的 定性分析仍靠標(biāo)準(zhǔn)樣品。但標(biāo)樣定性有其不足之處：必須有大量的色譜標(biāo)準(zhǔn)樣； 定性的可靠性不高， 一個色譜峰可能對應(yīng)多個標(biāo)準(zhǔn)樣，還須靠不同極性的雙柱或 其它手段進(jìn)行

確定，工作量極大。為此，利用量子化學(xué)的方法模擬色譜的分離過 程，通過量子化學(xué)計算結(jié)果解釋預(yù)測不同溶質(zhì)在不同固定相上的保留情況。

關(guān)鍵詞：量子化學(xué)，色譜分離，模擬 1、前言
量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和方法來研究化學(xué)問題的一門學(xué)科。 1925 年和 1926 年，物理學(xué)家維爾納-海森伯和埃爾溫· 薛定愕各自建立了矩陣力學(xué)和 波動力學(xué)， 標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，同時也為化學(xué)家提供了認(rèn)識物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的 新的理論工具。 1927 年物理學(xué)家瓦爾特· 海特勒和弗里茨· 倫敦將量子力學(xué)處理原 子結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于氧氣分子， 成功地定量闡釋了兩個中性原子形成化學(xué)鍵的過 程，他們的成功標(biāo)志著量子力學(xué)與化學(xué)的交叉學(xué)科—量子化學(xué)的誕生。1920 從 年至今，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論以及數(shù)量眾 多形式不一的旨在減少計算量的半經(jīng)驗計算方法，由于量子化學(xué)家們的工作，現(xiàn) 在已經(jīng)有大量商用量子化學(xué)計算軟件出現(xiàn)， 其中很多都能夠在普通機(jī)上實現(xiàn)化學(xué) 精度的量化計算。約翰· 波普、與瓦爾特· 科恩分別因為發(fā)展首個普及的量子化學(xué) 軟件（Gaussian)和提出密度泛函理論（Density Functional Theory,DFT)而獲得年 諾貝爾化學(xué)獎。 量子化學(xué)研究內(nèi)容包括： (1)分子結(jié)構(gòu) 通過計算不同分子結(jié)構(gòu)的體系能量， 量子化學(xué)方法可以找到分子勢能面上的 最低點，從而確定分子在某一電子態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型。 (2)化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的過程可以看作分子體系在勢能面上滑動的過程， 通過量子化學(xué)的 計算，可以找到勢能面上的―駐點‖：處于最低點的反應(yīng)物和產(chǎn)物以及處于鞍點的 過渡態(tài)， 對比所有可能的反應(yīng)途徑及其相對應(yīng)的反應(yīng)活化能，可以找到最有可能 的反應(yīng)途徑。 (3)分子性質(zhì) 量子化學(xué)計算可以獲得分子體系的電子波函數(shù)， 通過這些電子波函數(shù)可以求 算偶極矩、極化率等分子性質(zhì)的計算，但是由于數(shù)學(xué)方法的局限，量子化學(xué)計算 方法只能從理論上逼近真實的分子體系能量，是一種近似計算。雖然能量的計算 可以獲得較好的結(jié)果， 但是獲得的電子波函數(shù)質(zhì)量卻很差，因而分子性質(zhì)計算的 精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及分子體系能量的計算。 另一方面改進(jìn)量子化學(xué)計算方法以獲得質(zhì)量 更好的電子波函數(shù)也是量子化學(xué)家目前面臨的挑戰(zhàn)之一。

2、量子力學(xué)方法

量子力學(xué)方法的研究目標(biāo)是描述分子中電子和原子核的空間分布， 借助計算 分子結(jié)構(gòu)中各微觀參數(shù)，如電荷密度、鍵序、軌道、能級等與性質(zhì)的關(guān)系，計算 分子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵能、幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布以及各種光譜性質(zhì)等， 得到對于分子的微觀結(jié)構(gòu)特征的準(zhǔn)確述，可以幫助設(shè)計出具有特定功能的新分 子。量子力學(xué)方法可分為從頭計算分子軌道法（abinitial molecular orbital )、電子 密 度 泛 函 理 論 （ electrical density functional theory) 和 半 經(jīng) 驗 分 子 軌 道 法 (semi-empirical)三大類。從頭算法的整個計算僅基于量子力學(xué)基本原理、電子與 原子核的電荷和質(zhì)量以及普適物理常數(shù)而不借助任何實驗數(shù)據(jù)， 因此該法計算速 度相對較慢，且適用的原子體系較小，僅可處理幾十個原子的體系。半經(jīng)驗方法 則是在從頭算法的基礎(chǔ)上采取某些近似，比如僅考慮價電子、忽略一些積分項， 并為了減小近似造成的誤差，釆用一些來自從頭計算或關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)得到的參 數(shù)，從而簡化計算，大大提高了計算速度，可以處理上千個原子的體系。比較常 用的半經(jīng)驗法有 AM1(Austin Model1)、PM3(Parameterization Method3)。但是半 經(jīng)驗法的主要缺陷是計算的可靠性與參數(shù)獲得的途徑密切相關(guān)。

3、量子化學(xué)計算方法
（1）分子軌道理論（Molecular Orbital ，MO) 分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足不相容原理的直積 （如 Slater 行列式） 來描述，其中每個單電子波函數(shù)通常由原子軌道（Atomic Orbital，AO)線性組合 得到（類似于原子體系中的原子軌道），被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前 應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。其核心是 Hartree-Fock 方程，基本思路是： 多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎(chǔ)構(gòu)造的 Slater 行列式， 而體系 分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經(jīng)過線性組合構(gòu)成的， 那么不改 變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構(gòu)成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)， 便能使體系能量達(dá)到最低點， 這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這 一點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。 1928 年 D.R.Hartree 提出了一個將 N 個電子體系中的每一個電子都看成是在 由其余的 N-1 個電子所提供的平均勢場中運動的假設(shè)。 這樣對于體系中的每一個 電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為 Hartree 方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程，就可得到體系的電子結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)。Hartree 方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的 Pauli 原理。1930 年， B.A.Fock 和 J.C.Slater 分別提出了考慮 Pauli 原理的自洽場迭代方程，稱為 Hartree-Fock 方程。它將單電子軌函數(shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子 的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。Pauli 原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足 反對稱化要求， 即對于體系的任何兩個粒子的坐標(biāo)的交換都使總電子波函數(shù)改變 正負(fù)號，而 Slater 行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。 由于將 Hartree-Fock 方程應(yīng)用于計算多原子分子時，會遇到計算上的困難。 C.C.J.Roothaan 提出將分子軌道向組成分子的原子軌道展開，這樣的分子軌道稱 為原子軌道的線性組合。 將分子軌道用原子軌道的線性組合來近似展開，而得到 了閉殼層結(jié)構(gòu)的方程。 原來積分微分形式的 Hartree-Fock 方程就變?yōu)橐子谇蠼獾?代數(shù)方程，稱為 Hartree-Fock-Roothaan 方程，簡稱 HFR 方程。 閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對充滿某些殼層， 殼層指一個分子能級或能量相同的即簡并的兩個分子能級。這種體系的特點，是 可用單 Slater 行列式表示多電子波函數(shù)（分子的狀態(tài)），描述這種體系的方

程稱為限制性的 HFR 方程。所謂限制性，是要求每一對自旋相反的電子具有相 同的空間函數(shù)。限制性 HFR 的方程簡稱 RHF 方程。 開殼層體系是指體系中有未成對的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層 體系的波函數(shù)一般應(yīng)取 Slater 行列式的線性組合，這樣，計算方案就將很復(fù)雜。 然而對于幵殼層體系的對應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個分子因總自旋角動 量的不同而具有幾個能量相重的狀態(tài)） 的狀態(tài) （即自旋角動量最大的狀態(tài)） 來說， 可以保持波函數(shù)的單 Slater 行列式形式（近似方法）。描述這類體系的最常用的 方法是假設(shè)自旋向上的電子（α 自旋）和自旋向下的電子（β 自旋）所處的分子 軌道不同，即不限制自旋相反的同一對電子填入相同的分子軌道。這樣得到的 HFR 方程稱為非限制性的 HFR 方程，UHF 簡稱方程。 （2）從頭計算方法（Abinitio) 迄今流行的量子化學(xué)方法是以量子化學(xué)分子軌道為基礎(chǔ)， 其中最開始的是從 頭計算法（abinitio)也稱為―量子力學(xué)第一原理方法‖。該方法是基于量子力學(xué)理 論，完全由理論推導(dǎo)而得。原則上講，有了 HFR 方程不論是 RHF 方程或是 UHF 方程），就可以計算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但是 HFR 方程求解極 其困難。直到 abinitio 方法提出后，才有了真正意義上的計算。該方法只使用幾 個物理常數(shù)：光速，電子和核的電荷，質(zhì)量和普郎克常數(shù)，而不使用基本物理常 數(shù)和原子量以外的實驗數(shù)據(jù)求解薛定諤方程，所有計算都建立在量子力學(xué)原理 上。從頭計算方法是分子軌道法的主流，也是量子化學(xué)計算的主流。 從頭計算方法模型可以提供一種能夠完全替代分子中原子核與電子之間的 所有非相對論作用的方法。 但是各自的薛定愕方程得到的答案是近似的，而且對 于分子中許多電子，計算時間是與它們的高指數(shù)（N4，N5)成比例的。因此，實 際的從頭計算法受到原子的種類和分子大小的限制。然而，即使有著這些限制， 在勢能面上進(jìn)行了精確的研究后， 分子的從頭計算方法研究能夠用具有一定可靠 性。 （3）密度泛函理論 近年來，將密度泛函理論（DFT)用于超分子體系間的相互作用能的研究，克服 了 MP、HF 兩種方法的缺點，為較大體系的量子化學(xué)計算提供了可能的途徑。 DFT 常被用來研究化學(xué)和生物化學(xué)問題。DFT 方法的構(gòu)型優(yōu)化和相互作用能計 算的原理與上述方法相同。由于 DFT 計算方法的精度與 MP2 相當(dāng)，計算速度卻 比快近一個數(shù)量級， 因此， 近年來越來越多的研究者幵始運用密度泛函方法來研 究化學(xué)和生物化學(xué)的問題。 當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可 以將體系的能量表示為電子密度的泛函， 密度泛函分析變分法求出能量最低時的 電子密度分布和體系能量。 （4）半經(jīng)驗方法 正是因為從頭計算法的許多缺陷，所以就提出了從頭計算法的替代方法：半 經(jīng)驗方法， 半經(jīng)驗量子化學(xué)方法是在分子軌道理論（基礎(chǔ)上用數(shù)學(xué)框架發(fā)展起來 的，它們簡化了計算機(jī)程序，減少了計算時間。在理論上，任何半經(jīng)驗方法都能 用來計算量子化學(xué)描述符。 在近幾十年來， 先后出現(xiàn)了一系列的半經(jīng)驗方法。 如： EHT,CNDO,INDO,MINDO,MNDO,AM1,PM3。 （5）EHT EHT 是 Huckelπ 電子近似的延伸，可近似的處理一個分子中所有的價電子。 它忽略電子和核之間的排斥，Slater 用電子函數(shù)計算重疊積分，這樣幾乎所有類

型原子的參數(shù)都能得到。 這個方法被廣泛應(yīng)用于描述分子系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)。但因 為忽略了重要的電子作用，得到的電荷分布通常不夠真實。 （6）CNDO CNDO 是最簡單（也是最近似的）的半經(jīng)驗方法，它忽略雙原子和單原子的 原子軌道重疊在沒有正當(dāng)?shù)睦碛珊雎詥卧佑胁町惖闹丿B時，CNDO 近似是不正確的。在單中心重疊保持在一個中心時，可用 INDO 和 MINDO 來計 算。

4、量子化學(xué)的應(yīng)用
量子化學(xué)研究的基本目的是在化合物的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間建立起一個 定量的聯(lián)系， 從而尋找出結(jié)構(gòu)與色譜保留值 （如保留指數(shù)、 保留時間、 保留體積） 之間的量變規(guī)律。其應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下方面（1）預(yù)測未知物的保留值、（2） 識別富含性質(zhì)信息的結(jié)構(gòu)參數(shù)（3）解釋色譜分離機(jī)理（4）計算溶質(zhì)的物理化學(xué) 參數(shù)（5）生物活性研究。 （1）預(yù)測未知物的保留值 1977 年以來，人們對很多不同系列的或結(jié)構(gòu)相近的化合物進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu) 與色譜保留值的相關(guān)研究，并用于色譜保留值預(yù)測。涉及到的化合物包括院烴、 稀烴、苯衍生物、多環(huán)芳烴、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、多代化合物、留類、 藥物、興奮劑等。偶極矩很早以前就被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)保留關(guān)系的研究。早在 1956 年，James 就對一系列 Xilidine 異構(gòu)體的色譜行為與它們的偶極矩建立了相關(guān)關(guān) 系。 Ainshtein 和 shulyatieva 對建立一系列院基和芳基氯硅烷的 GC 保留指數(shù)與偶 極矩的關(guān)系進(jìn)行了嘗試。同偶極矩相似，有人嘗試應(yīng)用溶質(zhì)的介電常數(shù)作為 GC 中分子參與偶極取向作用能力的描述符。 GaLssiot 等人認(rèn)為溶質(zhì)分子的保留值與電子云結(jié)構(gòu)有關(guān)，具體來說表示為： I=aE+∑cQi+b，其中為 E 總的電子能量，Qi 為第個 i 原子的電荷，a、b、c 為系 數(shù)。 Gassiot 計算了 59 種乙酸膽留院醇酯的總能量與定域電荷并以此推求其 SE-30 在和 QF-1 上的保留指數(shù)，采用了 13 個系數(shù)后，其計算值與實驗值的平均偏差 為 5.68i.u.和 19.22i.u.。 Massalt 等人在 1983 年發(fā)表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸組成的化合物 系列，在不同極性固定相上的 GC 保留指數(shù)預(yù)測的研究結(jié)果，用多元回歸分析的 統(tǒng)計方法，使用的參數(shù)包括偶極矩、給定分子中電荷絕對值之和、組成功能基團(tuán) 的原子和這種功能基團(tuán)上原子的電荷絕對值之和，由于在偶極偶極作用中，過 程的能量與偶極矩平方成正比，因此方程中含有結(jié)構(gòu)參數(shù)的平方項。 Saura 等人研究了一系列同系酯的 GC 保留值之后認(rèn)為，分子的總能量與結(jié) 合能與其氣相色譜保留值之間有很好的相關(guān)性， 而幾基的相對位置對保留值的影 響可用酷的最高占據(jù)分子軌道與固定相最低空分子軌道的相互作用來解釋。國 內(nèi)，王亞偉等人計算了 61 個單硫醚的幾種量化參數(shù)，認(rèn)為化合物生成熱、核間 作用能量、最低空軌道能和最大負(fù)凈電荷跟氣相色譜保留指數(shù)相關(guān)性很好。 施介華等人研究了一系列酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)與 GC 保留指數(shù)關(guān)系的相 關(guān)模型，表明分子折射率、最高占據(jù)軌道能、電子能量和分子總偶極矩與該類化 合物的保留指數(shù)之問有很好的相關(guān)性。 他們還研究了烴類化合物 （包括飽和焼烴、 烯烴、二稀烴）的 GC 保留指數(shù)，采用分子折射率、最低空軌道能、最高占據(jù)軌 道能和電子能量作為結(jié)構(gòu)參數(shù)，取得了很好的相關(guān)性。 Gao 等人用半經(jīng)驗的量子化學(xué)方法（AM1)計算了 50 個二硫化物的一系列

分子結(jié)構(gòu)描述符， 研究了二硫化物在四種不同極性固定相上的色譜保留指數(shù)與量 子化學(xué)參數(shù)的關(guān)系，指出保留指數(shù)與生成熱、偶極矩、碳原子上的最大凈電荷、 總能量、最低空軌道能、最高占據(jù)軌道能、氧原子所帶最大凈電荷、鍵能、核間 作用能相關(guān)。但在不同極性固定相上與保留指數(shù)相關(guān)的結(jié)構(gòu)描述符是不同的。 量子化學(xué)方法可應(yīng)用于多種色譜分析方法，除了應(yīng)用最多的氣相色譜方法和 反相高效液相色譜方法，還有離子交換色譜、超臨界流體色譜、薄層色譜以及毛 細(xì)管電泳等等。這說明量子化學(xué)方法在預(yù)測色譜保留值方面具有廣泛性和可靠 性。 （2）識別富含性質(zhì)信息的結(jié)構(gòu)參數(shù) 如果利用量子化計算所得方程相關(guān)性良好，各個描述符的物理意義都很明 確， 這樣的方程就可以通過色譜的保留值來推斷溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，例如化合物的 疏水性問題。 藥物的疏水性對于藥理活性具有重要意義。疏水性可用分配系數(shù)的 對數(shù) logP 來表示。 由 Hansch 及其同事提出的正辛醇水分配系統(tǒng)是一種確定分配 系數(shù)對數(shù)的 logP 常用參考體系。而分配系數(shù) logP 實驗值和分配色譜 RM 之間的 關(guān)系可以用 Martin 方程來表示：RM=logP+logVS/VM。其中和分別是固定相和流 動相的體積。在存在超熱力學(xué)線性自由能關(guān)系的前提下，經(jīng)典的 logP 數(shù)據(jù)與分 配色譜參數(shù)（例如 TLC 和 PC 中的 RM，，HPLC 中的 logk’)之間的線性相關(guān)關(guān)系 可以表示成：logP=a’RM+b’或 logP=alogk’+b。 Gocan 等人在 RP-TLC 上利用 Rm0。確定了某些植物生長促進(jìn)劑的疏水性， 發(fā)現(xiàn)以 logP 為依據(jù)排列的疏水性順序與按 Rm0。 值排列的疏水性順序一致， 且兩 者之間存在線性關(guān)系。 Kuchar 等人利用 π 和保留參數(shù) Rm、logk’分別在 RP-TLC 和 RP-HPLC 上研 究了不同固定相對芳基取代乙酸衍生物疏水性的影響。 Cimpan 等人研究了某些 2-肼基噻唑衍生物在薄層色譜上的保留行為，結(jié)果 表明其。值與兩種方法計算得到的疏水性參數(shù)均有很好的線性關(guān)系。 Pagliara 等人利用線性自由能關(guān)系， 研究了 60 個化合物在 LC-ASZ 上的保留 行為，發(fā)現(xiàn) 40%在甲醇濃度下的 logk’值和 logkw 值與 logP 密切相關(guān)，研究表明 中性分子與 LC-ASZ 固定相之間的作用與它在正辛醇水中的分配基本一致， 而對 于陰離子和兩性離子，兩者有一定的偏差。 目前，有關(guān)色譜法表示疏水性以及將色譜法測得的分配數(shù)據(jù)應(yīng)用于 QSRR 的 報導(dǎo)較多。從年 1975 以來，Tomlinson、Kalisan 和 Harnish 等人先后對相應(yīng)的文 獻(xiàn)作過系統(tǒng)的綜述，短篇綜述也有較多報導(dǎo)。 （3）解釋色譜分離機(jī)理 良好的量子化方程可以反映出影響化合物保留行為的各種因素， 根據(jù)不同色 譜系統(tǒng)的方程中所包含的參數(shù)的不同可以解釋色譜過程中分離機(jī)理的不同。 鄒漢法等人利用溶質(zhì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)研究了給定的液相色譜柱系統(tǒng)下溶質(zhì) 保留值與分子結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系，得出一系列結(jié)論：（1)溶質(zhì)保留值隨溶質(zhì)的體積 增大而增大，溶質(zhì)體積對保留值的貢獻(xiàn)隨著有機(jī)溶劑濃度的下降而增大；（ 2) 偶極作用對溶質(zhì)保留值的貢獻(xiàn)較小， 溶質(zhì)的保留值主要由與分子體積大小成比例 的色散作用力和氧鍵作用力所決定；（3)溶質(zhì)的氧鍵作用力對保留值有負(fù)貢獻(xiàn)， 隨著流動相濃度的下降， 流動相給予質(zhì)子能力有所增大，但接受質(zhì)子的能力基本 不變。這些結(jié)論對于推測色譜過程分離機(jī)理十分有用。 鄒漢法等人還利用分子結(jié)構(gòu)與保留值定量關(guān)系研究了膠束液相色譜的分

離機(jī)理， 認(rèn)為在膠束液相色譜中溶質(zhì)的保留值主要由溶質(zhì)的分子體積和氧鍵作用 力所決定。 對于非極性溶質(zhì)， 陽離子表面活性劑膠束液相色譜和陰離子表面活性 劑膠束液相色譜具有相同的分離選擇性。 施介華研究了醋類化合物在聚桂氧院類固定相上的色譜保留機(jī)理。結(jié)果表 明，酷類化合物的在不同色譜柱上的保留指數(shù)主要與溶質(zhì) MR、HOMO、ElcE 和 DPL 有關(guān)。因此在聚娃氧焼類固定相上分離酯類化合物時，保留指數(shù)與溶質(zhì) 分子參與范德華力的能力有關(guān)。 王志剛等把溶質(zhì)與固定相看作一個通過超分子作用力相互作用的整體， 進(jìn)而用量子化學(xué) AM1 法，從分子的電子結(jié)構(gòu)水平探討色譜保留機(jī)理，發(fā)現(xiàn)硫苷 在反相液相色譜的保留能力不僅僅與體系的總能量有關(guān)， 而且與偶極距和氧鍵有 關(guān)。特別是氧鍵的大小對硫昔的保留時間影啊較大。 應(yīng)用量子化學(xué)方法，對色譜過程中的各種分子和亞分子結(jié)構(gòu)特征的作用進(jìn)行 研究，所提供的信息反過來也可以成為建立通用綜合性色譜理論的基礎(chǔ)。 （4）計算溶質(zhì)的物理化學(xué)參數(shù) 在實際研究中 Ahmad，研究了硝基苯胺類化合物的 Rf 值與 logET(30)的關(guān)系， 它們之間存在一定的線性關(guān)系，說明利用 Rf 值有可能預(yù)示 logET(30)值。此外，利 用 Rm 值也可以預(yù)示某些化合物的 pka 值。Pyka 研究了甲基取代苯酣，氯代苯酷 和確基苯紛的拓?fù)渲笖?shù)和 Rm 值用于預(yù)示其 pka 值，預(yù)示的 pka 值與實驗測得的 pka 值基本一致。他還利用 Rm 值和拓?fù)渲笖?shù)來預(yù)示某些甲基取代苯胺，氯代苯 胺的 pka 值。 （5）生物活性研究 早在 1965 年，Boyce 和 Milborrow 就在 RP-TLC 上研究了 ph3CNHR 的 Rm 值與 LD50 的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著 Rm 值的增加，LD50 出現(xiàn)了一個最低點。 Hansch 和 Fujita 認(rèn)為隨著 Rm 值的不斷增加，藥物在滲透過程中的速率變化 先增加后減小，因此有一個最低點，即最佳活性點。 Guerra 等人發(fā)現(xiàn)始噸酮衍生物的 Rm 值與 log1/C 有一定的關(guān)系，該類化合 物的生物活性與 Rm 值之間成拋物線關(guān)系。Pyka 研究了苯甲酸衍生物的 Rm 值， 拓?fù)渲笖?shù)與生物活性 log1/C 的關(guān)系，所得方程具有很好的相關(guān)性，并且 log1/C 的計算值和實驗值基本一致。 Puri 發(fā)現(xiàn) 4-氨基-4’-取代二苯砜的抗麻風(fēng)菌紅素的活性與色譜參數(shù)和物化參 數(shù)有關(guān)。 Breyer 等人則首次研究了一系列取代苯酷類化合物在膠束液相色譜上的 保留行為與其活性之間的關(guān)系。

5、結(jié)論
綜上所述，量子化學(xué)計算方法已成功應(yīng)用于色譜分析的多個方面，但大多局 限于某一特定化合物獲某一特定性質(zhì)方面的研究。從選擇性吸附、氣相色譜分離 和苯甲酸、 高效液相色譜分離三個方面進(jìn)行量子化學(xué)模擬計算，通過體系總能量 差、原子電荷、鍵長鍵角等多個方面進(jìn)行解釋分析分離機(jī)理。可以原本量子化學(xué) 研究單一化的局限，從多角度分析色譜分離過程中的作用原理。

參考文獻(xiàn)
[1] PopleJ. A. , Segal G. A. . Approximate Self‐Consistent Molecular Orbital Theory. III. CNDO Results for AB2 and AB3 Systems[J]. Journal of Chemical Physics, 1966, 44(9):3289-3296.

[2] Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. Density-functional theory of chemisorption on metal surfaces[J]. Physical Review B, 1975, 11(4): 1483-1496. [3] Tomoko S. , Yoshiyuki M. , Toshio F. .Correlation analysis of substituent effects on the acidity of benzoic acids by the AM1 method[J]. Journal of Computational Chemistry, 1989, 10(1):94-98. [4] Harding L B. , Schlegel H B. , Krishnan R . , et al. Mller-Plesset Study of the H4CO Potential Energy Surface[J]. Journal of Physical Chemistry, 1980, 84(25):3394-3400. [5] Bartlett R J. Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a step toward predictive quantum chemistry[J]. J.phys.chem, 1989, 93(5): 1697-1708. [6] 朱維良, 蔣華良. 化學(xué)學(xué)報 [J]. 1998, 56: 616-622. [7] 蔣華良, 朱維良.中國科學(xué)(B 輯) [J].1998, 56: 233-237. [8] Bingham R C, Dewar M J S, Lo D H. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. Improved version of the MINDO semiempirical SCF-MO method[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 97(6). [9] Cocchi M, Menziani M C, Benedetti P G D, et al. Theoretical versus Empirical Molecular Descriptors in Monosubstituted Benzenes[J]. Chemometrics & Intelligent Laboratory Systems, 1992, 14:209-224. [10] Klopman G, Iroff L D. Calculation of partition coefficients by the charge density method[J]. Journal of Computational Chemistry, 2004, 2:157-160. [11] Guo W ,, Lu Y ,, Zheng X M. The predicting study for chromatographic retention index of saturated alcohols by MLR and ANN[J]. Talanta, 2000, 51(3):479–488. [12] Goodarzi M, Jensen R, Heyden Y V. QSRR modeling for diverse drugs using different feature selection methods coupled with linear and nonlinear regressions.[J]. Journal of Chromatography B Analytical Technologies in the Biomedical & Life Sciences, 2012, 910(23):84–94. [13] Noorizadeh H, Noorizadeh M, Farmany A. Advanced QSRR models of toxicological screening of basic drugs in whole blood by UPLC-TOF–MS[J]. Medicinal Chemistry Research, 2012, 21(12):4357-4368. [14] Mazá k K, Tó th G, K? k? si J, et al. Thyroxine lipophilicity is dominated by its zwitterionic microspecies.[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences Official Journal of the European Federation for Pharmaceutical Sciences, 2012, 47(5):921–925. [15] S?rbu C, Na?cu-Briciu R D, Casoni D, et al. Chromatographic lipophilicity determination using large volume injections of the solvents non-miscible with the mobile phase.[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1266(12):53–60. [16] Pichugina D A, Lanin S N, Beletskaya A V, et al. Studying the adsorption and activation of benzene and chlorobenzene on Ni(12%)/Al2O3 by means of gas chromatography and quantum chemistry[J]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2012, 86(12):1892-1897. [17] Morsali A, Beyramabadi S A, Bozorgmehr M R, et al. Prediction of gas chromatography retention of BTEX and other substituted benzenes based on quantum chemical parameters.[J]. Scientific Research & Essays, 2010, 5(3):349-351. [18] Lasukov V V, Lasukova T V, Lasukova O V. Quantum dynamics of biological systems and dust plasma nanoparticles[J]. Russian Physics Journal, 2012, 55(7):729-735. [19] 王亞偉, 高玉紅, 姚小軍,等. 單硫醚在不同極性固定相上的氣相色譜保留指數(shù)與結(jié)構(gòu) 的相關(guān)性研究[J]. 色譜, 2004, 20(5):415-418. [20] 施介華, 江峰, 王桂林,等. 酯在聚硅氧烷類固定相上的色譜保留機(jī)理研究[J]. 浙江工業(yè) 大學(xué)學(xué)報, 2004, 4(4):418-422.

[21] Gao Y, Wang Y, Yao X, et al. The prediction for gas chromatographic retention index of disulfides on stationary phases of different polarity.[J]. Talanta, 2003, 59(2):229–237. [22] 鄒漢法, 張玉奎. 反相液相色譜中溶質(zhì)保留值與溶劑化結(jié)構(gòu)參數(shù)間的定量關(guān)系[J]. 化學(xué) 學(xué)報, 1995, 03 期(03):269-274. [23] 王志剛, 袁麗鳳, 郭偉強(qiáng). 硫苷反相色譜分離保留機(jī)理的量子化學(xué)研究[J]. 浙江科技學(xué) 院學(xué)報, 2003, 第 B11 期(S1):59-61.



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