本文選題：鈀-鎳 + 雙金屬納米顆粒�。� 參考：《催化學(xué)報(bào)》2017年11期

【摘要】：醇類(lèi)化合物的選擇性氧化是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中一類(lèi)重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng).以分子氧為氧化劑,在液相無(wú)溶劑條件下溫和氧化符合綠色化學(xué)的要求.負(fù)載型Pd基催化劑因其優(yōu)異的催化活性而在該反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用.但是,單金屬Pd催化劑對(duì)反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物醛類(lèi)化合物的選擇性還有待提高.例如,在苯甲醇液相無(wú)溶劑氧化中,甲苯是在單金屬Pd催化劑上的主要副產(chǎn)物.針對(duì)這一問(wèn)題,除了對(duì)載體進(jìn)行改性和修飾外,開(kāi)發(fā)雙金屬Pd基催化劑也是一種有效的選擇性調(diào)控策略.雖然已有的Pd-Au雙金屬催化劑可以在一定程度上降低甲苯的選擇性,但是在較高溫度和較高轉(zhuǎn)化率下仍然難以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了負(fù)載型Pd-Ni雙金屬納米顆粒.該方法首先以硝酸鎳為鎳的前驅(qū)體浸漬介孔二氧化硅,然后負(fù)載鈀納米顆粒.在高溫固相還原條件下,作為種子的鈀納米顆粒和鎳通過(guò)原子遷移和生長(zhǎng),形成Pd-Ni雙金屬納米顆粒.掃描透射電鏡、能量色散X射線光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜等表征證實(shí)了Pd-Ni雙金屬納米顆粒的生成.上述催化劑用于苯甲醇液相無(wú)溶劑氧化,催化結(jié)果顯示Ni的加入可以抑制副產(chǎn)物甲苯的生成,并且隨Ni負(fù)載量增加,甲苯的選擇性(在80%等轉(zhuǎn)化率下)由22.6%(單金屬Pd)降低至1.6%(雙金屬Pd1Ni20).盡管Ni的加入降低了單金屬Pd的活性,但是由于提高了目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的選擇性,醛的最終產(chǎn)率得到提升.進(jìn)一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制無(wú)氧氛圍下甲苯的生成,說(shuō)明Ni可以抑制歧化反應(yīng)和降低表面氫濃度.這種作用可歸結(jié)于Pd-Ni雙金屬的協(xié)同效應(yīng).該效應(yīng)得到了CO吸附的傅里葉變換漫反射紅外光譜和密度泛函理論研究的證實(shí).雙金屬的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)均減弱了苯甲醇在雙金屬納米顆粒表面的解離吸附和相互作用,導(dǎo)致苯甲醇的吸附減弱,同時(shí)C O鍵斷裂不易進(jìn)行.另外,由于Ni的親氧性,雙金屬納米顆粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氫的濃度,減少C H鍵生成,從而抑制甲苯的生成.
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本文編號(hào)：1731630