發(fā)布時間：2018-04-10 08:41

  本文選題：C　切入點：H鍵活化　出處：《華僑大學》2016年碩士論文

【摘要】：基于過渡金屬催化的C H鍵活化直接構筑C C鍵,由于其避免底物預活化,減少反應步驟,符合原子經(jīng)濟性,近年來已成為有機合成的一個熱點。從機理層面來看,C H鍵功能團化反應一般需要一個高氧化價態(tài)的金屬物種作為啟動子,還原消除之后得到產(chǎn)物及低氧化價態(tài)的金屬物種,再經(jīng)過化學計量或過量的的氧化劑將低氧化價態(tài)的金屬物種重生為活性金屬物種。此過程中,氧化劑的添加往往產(chǎn)生一定量的被還原的氧化劑作為副產(chǎn)物,對環(huán)境造成污染。為了克服這個缺點,崔、吳小組提出了新穎的通過氧化導向基團的“內(nèi)置氧化劑”策略,隨后Hartwig,Yu,Glorius,Fagnou,Ackermann及其他課題組發(fā)展了其他內(nèi)置氧化劑體系的脫氫偶聯(lián)反應。而這些內(nèi)置氧化劑的研究多集中于N O鍵,N N鍵及O N鍵,其他共價鍵作為內(nèi)置氧化劑參與C H鍵活化反應的研究較少。異香豆素結構是多種具有生物活性的天然產(chǎn)物的主要骨架。隨著C H鍵活化反應的發(fā)展,該類化合物的合成方法已從苯甲酸與炔烴的外加氧化劑環(huán)化法拓展到了利用N O鍵作為內(nèi)置氧化劑N,N-二乙基-O-苯甲�；u胺與炔烴的環(huán)化策略。過氧酯易于合成且含有較弱的O O鍵,在有機合成中常被用作氧化劑和自由基激發(fā)劑�；诖�,我們推測過氧酯中的O O鍵可以作為內(nèi)置氧化劑,通過C H鍵活化反應合成異香豆素衍生物。本方法具有以下創(chuàng)新意義:1)過氧化物作為氧化劑或是自由基引發(fā)劑已被廣為報道,該反應首次采用過氧化物作為C H鍵活化反應的底物,拓寬了過氧化物的應用范圍。2)氧原子是弱導向原子,其誘導的環(huán)化反應一直是C H鍵活化反應研究領域的一個難點,本文成功的克服了這個困難,為后人的研究提供了有價值的范例。3)本文首次報道了O O鍵作為內(nèi)置氧化劑促進過渡金屬催化的C H鍵活化反應,拓寬了內(nèi)置氧化劑的類型。4)相比之前報道的異香豆素衍生物的合成方法,該方法具有底物易于合成,不需外加氧化劑,副產(chǎn)物(醇類)毒性小等優(yōu)點。根據(jù)實驗結果和參考文獻,可能的反應機理如下:第一步是活性催化劑[RhIII]的生成。隨后,通過環(huán)銠化實現(xiàn)過氧苯甲酸叔丁酯的不可逆C H鍵活化,得到中間體A。中間體A通過與二苯基乙炔的配位及插入形成中間體C,而中間體C再經(jīng)還原消除形成了C O鍵及中間體D。最后,中間體D通過自身氧化還原,釋放出產(chǎn)物并重生活性催化劑[RhIII](途徑I)。另一種可能的途徑是,特戊酸輔助的分子內(nèi)親核進攻,導致C O鍵的形成及O O鍵的斷裂,釋放出產(chǎn)物,叔丁醇及活性催化劑[Rh III](途徑II)。由于叔丁氧基質子化之后形成的中間體E的O O鍵更易斷裂(途徑II),且在途徑I中[Rh I]遷移到鄰近的氧原子需要經(jīng)過一個三元環(huán)過渡態(tài)(能壘較高),因此我們認為途徑II比途徑I更接近于真實反應的機理。
[Abstract]:C / C bond is constructed directly based on transition metal catalyzed C H bond activation. It has become a hot spot in organic synthesis in recent years because it avoids substrate preactivation and reduces reaction steps, which is in line with atomic economy.From the mechanism level, the functional cluster reaction of C H bond usually requires a metal species with high oxidation valence as promoter, and the product and the metal species with low oxidation valence are obtained after reduction and elimination.After stoichiometric or excessive oxidizing agent, the metal species with low oxidation valence were reborn to active metal species.In this process, the addition of oxidants often produces a certain amount of reduced oxidants as by-products, which pollutes the environment.In order to overcome this shortcoming, Cui's team proposed a novel "built-in oxidant" strategy through oxidation-oriented groups. Subsequently, Hartwigi Yugorius Fagnoun Ackermann and other research groups developed the dehydrogenation coupling reaction of other built-in oxidant systems.However, most of the studies focused on N O bond N N bond and N N bond, while other covalent bonds were less involved in C H bond activation.Isocoumarin structure is the main skeleton of many bioactive natural products.With the development of C-H bond activation reaction, the synthesis method of these compounds has been extended from the cyclization of benzoic acid and alkynes to the cyclization strategy of using N-O bond as the built-in oxidant N _ (N) -diethyl-o-benzoyl hydroxylamine and alkynes.Peroxyesters are easy to synthesize and contain weak O-O bonds. They are often used as oxidants and radical activators in organic synthesis.Therefore, we speculate that the O bond in peroxy ester can be used as a built-in oxidant to synthesize isocoumarin derivatives by C-H bond activation reaction.This method has the following innovative significance: 1: 1) peroxide as oxidant or radical initiator has been widely reported. This reaction is the first time that peroxide is used as substrate for C-H bond activation.The oxygen atom is a weakly oriented atom, and the cyclization induced by it has been a difficult point in the field of C-H bond activation, which has been successfully overcome in this paper.In this paper, we report for the first time that O bond acts as a built-in oxidant to promote the C-H bond activation catalyzed by transition metals.Compared with the previously reported method of synthesis of isocoumarin derivatives, this method has the advantages of easy synthesis of substrates, no need of additional oxidants, and less toxicity of byproducts (alcohols).According to the experimental results and references, the possible reaction mechanism is as follows: the first step is the formation of active catalyst [RhIII].Subsequently, the irreversible C-H bond activation of tert-butyl peroxybenzoate was achieved by cyclization of rhodium, and the intermediate A was obtained.Intermediate A forms the intermediate C through the coordination and insertion of diphenyl acetylene, and the intermediate C is reduced to form the C-O bond and the intermediate D.Finally, the intermediate D released the product and reactivated catalyst [RhIII] by self-redox.Another possible approach is the intramolecular nucleophilic attack assisted by pentanoic acid, resulting in the formation of C-O bonds and the breaking of O bonds, resulting in the release of products, tert-butanol and active catalyst [Rh III].Because the O / O bond of the intermediate E formed after the protonation of tert butoxy is easier to break (path II, and [Rh I] migrates to the adjacent oxygen atom in path I, it is necessary to pass through a ternary ring transition state (the energy barrier is high), so we think thatPathway II is closer to the mechanism of real reaction than Pathway I.
【學位授予單位】：華僑大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.256.9

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本文編號：1730491