本文選題：配位聚合物　切入點(diǎn)：晶體結(jié)構(gòu)　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：配位聚合物(CPs)作為一種新型材料受到了人們的廣泛關(guān)注。它在很多方面都顯示了潛在的應(yīng)用價值。例如氣體儲存和分離、分子傳感、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、非均相催化、磁性、光學(xué)以及膜分離等等。在諸多性質(zhì)中發(fā)光和傳感性質(zhì)備受青睞。其中稀土配位聚合物(Ln CPs)具有特殊的光譜特性,包括長熒光壽命、大的Stokes位移,狹窄的特征峰和高色純度等,基于Eu(III)和Tb(III)離子在可見光區(qū)優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì),并且分別發(fā)射紅光和綠光,可以選擇合適的有機(jī)配體,利用“天線效應(yīng)”實(shí)現(xiàn)配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移從而敏化稀土離子發(fā)光,通過三原色摻雜的方式得到白光發(fā)光材料。除了直接合成Ln CPs,通過后合成修飾,使過渡或主族金屬配位聚合物封裝不同的稀土離子,同樣可以實(shí)現(xiàn)可調(diào)變發(fā)光及白光發(fā)射。此外,基于發(fā)光CPs的熒光傳感也展現(xiàn)出優(yōu)良前景,因為它們具有響應(yīng)時間快、高靈敏度、可重復(fù)利用性和低成本等優(yōu)點(diǎn)。然而,目前設(shè)計合成預(yù)期的具有新穎結(jié)構(gòu)和良好性質(zhì)的CPs仍是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。本論文采用同時具有氮、氧等不同給電子體的唑類羧酸有機(jī)配體來構(gòu)筑CPs。此類配體既具有π-π共軛體系提供發(fā)光的剛性骨架又具有羧基和唑類基團(tuán)提供連接位點(diǎn)。在水熱反應(yīng)體系下,利用5-(1H-四唑-5-基)-間苯二甲酸(H3TZI),1-(1,2,4-三唑-1-基)-均三苯甲酸(H3TZBT)和3,5-二(3',5'-二羧基苯基)-1,2,4-三唑(H4L)為有機(jī)配體,與不同的金屬源合成了一系列具有新穎結(jié)構(gòu)的唑類羧酸配位聚合物。并對它們的熒光和傳感性質(zhì)進(jìn)行了研究。本論文取得的研究成果主要包括以下幾個方面:1.以5-(1H-四唑-5-基)-間苯二甲酸(H3TZI)為配體和Ln(NO3)3合成了5個同構(gòu)的配位聚合物[Ln(TZI)(H2O)5]n(1-5)(Ln=Nd 1,Eu 2,Gd 3,Tb 4,Sm 5),均展現(xiàn)一維雙鏈結(jié)構(gòu),同時通過調(diào)變稀土離子的比例合成出了一系列摻雜的化合物6-12,并對以上化合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。2.化合物2發(fā)射紅光,化合物4發(fā)射綠光。基于紅、綠、藍(lán)三原色的光可以摻雜出白光,考慮到化合物3發(fā)射藍(lán)綠色的光,可以作為母體骨架摻雜Eu(III)離子,通過合理地調(diào)變反應(yīng)物中Gd(III)/Eu(III)稀土離子的比例,成功獲得了白光發(fā)光材料[Eu0.10Gd0.90(TZI)(H2O)5]n 6。此外,還可以把不同比例的Eu(III)/Tb(III)離子摻雜到Gd(III)的母體骨架中,通過選擇合適的激發(fā)波長得到白光發(fā)光材料[Eu0.25Gd0.70Tb0.05(TZI)(H2O)5]n 8,[Eu0.20Gd0.70Tb0.10(TZI)(H2O)5]n 9,[Eu0.25Gd0.60Tb0.15(TZI)(H2O)5]n 10,[Eu0.20Gd0.55Tb0.25(TZI)(H2O)5]n 11和[Eu0.25Gd0.50Tb0.25(TZI)(H2O)5]n 12,而化合物[Eu0.15Gd0.70Tb0.15(TZI)(H2O)5]n 7,實(shí)現(xiàn)了可調(diào)變光(從黃光到藍(lán)光)和白光發(fā)射。3.同樣以H3TZI為主配體與主族和過渡金屬Pb(II)/Zn(II)反應(yīng),合成了3個不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Pb2(TZI)(μ3-OH)(H2O)·(H2O)]n 13,[Pb(HTZI)(phen)·(H2O)]n 14和[Zn2(TZI)(μ3-OH)(H2O)2·(1/2H2O)]n 15,且H3TZI配體在三個化合物中的配位模式是首次被報道的。主要研究其熒光性質(zhì),其中化合物13具有較好的穩(wěn)定性及合適的孔道可以封裝不同比例的稀土離子,實(shí)現(xiàn)可調(diào)變光和白光發(fā)射。此外,化合物13可以作為潛在的CHCl3小分子熒光探針。4.以1-(1,2,4-三唑-1-基)-均三苯甲酸(H3TZBT)為主配體與Zn(II)離子反應(yīng),在不加和加入phen輔助配體兩種情況下,通過水熱自組裝形成兩個新型配位聚合物[Zn2(TZBT)(trz)·3.5H2O]n 16和[Zn2(TZBT)(phen)(μ2-OH)·4H2O]n 17。這兩個化合物具有較好的穩(wěn)定性及合適的孔道可以封裝稀土離子,通過調(diào)變稀土離子比例和選擇合適的激發(fā)波長,實(shí)現(xiàn)可調(diào)變光和白光發(fā)射。此外,這兩個化合物對Tb(III)離子的敏化作用比其他稀土離子(Eu3+、Dy3+和Sm3+)強(qiáng)很多,可以作為潛在的Tb(III)離子熒光探針。化合物16和17可以用于檢測丙酮分子。該CP傳感器利用的是配體為基礎(chǔ)的發(fā)光,使用十分簡便,不像Ln CP傳感器使用前必須活化以除去配位的溶劑分子。5.以3,5-二(3',5'-二羧基苯基)-1,2,4-三唑(H4L)為配體,分別與Zn(II)和Cd(II)離子反應(yīng),通過自組裝形成兩個新型配位聚合物[Zn(H2L)(H2O)2·H2O]n18和[Cd(H2L)(H2O)2·H2O]n 19。化合物中H4L配體并沒有完全去質(zhì)子化,而是脫掉兩個H+形成H2L2-配體,每個H2L2-配體通過羧基氧橋聯(lián)三個不同的金屬離子,形成二維層狀結(jié)構(gòu),相鄰的二維層之間又通過氫鍵作用拓展為三維超分子結(jié)構(gòu)。固體熒光發(fā)射光譜表明,化合物18-19具有熒光性質(zhì),其發(fā)光機(jī)理可能是配體間的能量轉(zhuǎn)移。
[Abstract]:Coordination polymers (CPs) as a new material has been widely concerned. It shows potential applications in many aspects. For example, gas storage and separation, molecular sensing, medical application, heterogeneous catalysis, magnetic, optical and membrane separation and so on. In many properties in light emitting and sensing properties by favor. The rare earth coordination polymers (Ln, CPs) with special spectral characteristics, including long fluorescence lifetime, large Stokes shift, narrow peaks and high color purity, based on Eu (III) and Tb (III) ions in the visible region with excellent luminescent properties, and respectively emit red light and green light can selecting the appropriate organic ligands, the ligands to rare earth ion energy transfer and sensitized luminescence of lanthanide ions using the "antenna effect", get the white light emitting material through the primary doping method. In addition to the direct synthesis of Ln by CPs, then A modified, the main group and transition metal coordination polymers encapsulated different rare-earth ions, also can realize adjustable light and white light emission. In addition, fluorescent luminescence CPs also exhibit excellent prospects based on, because they have a fast response time, high sensitivity, can be repeated use of advantages and low cost. However, the design and synthesis of expectations with novel structure and excellent properties of CPs is still a challenging task. This thesis with nitrogen, oxygen and other different electron donor triazole carboxylate ligands to construct CPs. ligands with Pi Pi conjugated system with rigid skeleton has carboxyl and light azole groups provide connection sites. In the hydrothermal reaction system, using 5- (1H- four -5- base) - benzene two formic acid (H3TZI), 1- (1,2,4- three -1- three - triazole group) benzoic acid (H3TZBT) and 3,5- two (3', 5'- two carboxyphenyl) -1 ,2,4-涓夊攽(H4L)涓烘湁鏈洪厤浣，

本文編號：1727772