本文選題：聚砜　切入點：水楊醛　出處：《中北大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：在場致發(fā)光材料領(lǐng)域,發(fā)射熒光的高分子-稀土配合物是一種高性能材料。該類材料既具有小分子稀土配合物優(yōu)異的發(fā)光性能,同時還兼具有高聚物優(yōu)良的力學(xué)性能,在光致發(fā)光、電致發(fā)光以及太陽能轉(zhuǎn)換等高科技領(lǐng)域,有著十分廣闊的應(yīng)用前景。本研究通過分子設(shè)計和大分子反應(yīng),將水楊醛型雙齒席夫堿配基鍵合在聚砜大分子的側(cè)鏈,與稀土離子配位,制得了幾種新型的高分子-稀土配合物發(fā)光材料,深入研究了它們的發(fā)光機理及結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的關(guān)系,得到了有價值的研究結(jié)果。在設(shè)計與制備新的高分子-稀土配合物發(fā)光材料方面,本文的研究結(jié)果具有一定的科學(xué)意義。首先,以1,4-二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑,制得了氯甲基化聚砜(CMPSF);使CMPSF的氯甲基與對羥基水楊醛(HSA)的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng),獲得了側(cè)鏈鍵合有水楊醛的改性聚砜;再使PSF-SA分別與苯胺(AN)及環(huán)己胺(CA)這兩種伯胺進行席夫堿反應(yīng),成功制備了兩種水楊醛型雙齒席夫堿功能化聚砜PSF-SAN和PSF-SCA。采用核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FTIR)對這些功能化聚砜及中間產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征。重點考察主要因素對CMPSF與HSA之間親核取代反應(yīng)的影響,并優(yōu)化了反應(yīng)條件。實驗結(jié)果顯示,CMPSF與HSA之間的親核取代反應(yīng)遵循單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理,親核試劑HSA的濃度大小對反應(yīng)速率無影響,但溶劑的極性和反應(yīng)溫度是影響該反應(yīng)的兩個重要因素。適宜的反應(yīng)條件為:以極性較強的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作為溶劑,以無水碳酸鈉作為縛酸劑,在80℃溫度下反應(yīng)12h,即可制得SA鍵合量為1.346mmol/g的改性聚砜PSF-SA。而PSF-SA與兩種伯胺之間的席夫堿反應(yīng)則比較容易進行,比如,以DMAC為溶劑,65℃下反應(yīng)8小時,即可制得SAN鍵合量為0.997 mmol/g的功能化聚砜PSF-SAN,而制備另一種功能化聚砜的席夫堿反應(yīng)也類似于此。接著,使兩種結(jié)構(gòu)不同的雙齒席夫堿功能化聚砜PSF-SAN和PSF-SCA依次與Eu(Ⅲ)離子及Tb(Ⅲ)離子配位,分別合成了發(fā)光的二元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)與PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ);并以鄰菲羅啉(Phen)為第二配體,協(xié)同配位得到了三元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1與PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1。使用紅外光譜和紫外吸收光譜(UV)對上述幾種配合物進行表征,以確定他們的化學(xué)結(jié)構(gòu),并深入探究了它們的發(fā)光機理和熒光特性,還測定了量子效率。實驗結(jié)果顯示,二元高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(Ⅲ)發(fā)射出強烈的Eu(Ⅲ)離子特征熒光(紅光),PSF-(SCA)3-Tb(Ⅲ)則發(fā)射出強的Tb(Ⅲ)離子的特征熒光(綠光)。實驗結(jié)果表明,鍵合配基SAN和SCA的三線態(tài)分別與Eu(Ⅲ)離子和Tb(Ⅲ)離子的共振能級較為匹配,可分別敏化Eu(Ⅲ)離子和Tb(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射,發(fā)生了強烈的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,即發(fā)生了Antenna效應(yīng)。另外,兩種三元配合物的熒光發(fā)射強度都明顯強于相應(yīng)的二元配合物,充分顯示出小分子配體Phen的兩種作用:協(xié)同配位作用與取代配位水分子的作用。最后,使PSF-SA分別與對甲氧基苯胺(MAN)和對羥基苯胺(HAN)這兩種伯胺進行席夫堿反應(yīng),又成功制備了兩種水楊醛型雙齒席夫堿功能化聚砜PSF-SMAN和PSFSHAN,再使這兩種苯環(huán)上帶有給電子取代基(甲氧基和羥基)的功能化聚砜PSF-SMAN和PSF-SHAN與Eu(III)離子分別發(fā)生配位反應(yīng),制得了二元配合物PSF-(SMAH)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ);并以小分子Phen作為第二配體,也制得了三元配合物PSF-(SMAH)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1和PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1。利用多種手段對上述配合物進行了結(jié)構(gòu)表征,重點研究了苯環(huán)上給電子取代基對配合物發(fā)光性能的影響。研究結(jié)果顯示,與苯胺苯環(huán)上沒有取代基的高分子-稀土配合物PSF-(SAN)3-Eu(III)相比,當(dāng)苯胺苯環(huán)上有甲氧基或羥基給電子取代基時,配合物PSF-(SMAN)3-Eu(Ⅲ)及PSF-(SHAN)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強度更大,甲氧基和羥基與苯環(huán)之間發(fā)生的p-π共軛效應(yīng),降低了鍵合配基(SMAN和SHAN)激發(fā)單線態(tài)的能量,使三線態(tài)能量也隨之下降,從而增強了配基最低三線態(tài)能級與Eu(III)離子共振能級之間的匹配程度,增強了配基的敏化作用,使得配合物發(fā)光強度增大。
[Abstract]:In the field of electroluminescent materials , the fluorescent polymer - rare earth complex is a kind of high - performance material . It has a very broad application prospect in high - tech fields such as photoluminescence , electroluminescence and solar energy conversion . the sensitization of the ligand is enhanced , so that the luminous intensity of the complex is increased .

【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：1722565