本文選題：電催化　切入點：多級孔碳　出處：《東北師范大學》2017年博士論文

【摘要】：多孔碳材料是一種有高電子傳輸能力、大比表面積、高機械強度且形貌和結(jié)構靈活多變的新型碳材料。多孔碳的特點完全契合電催化反應對催化劑電子/物質(zhì)傳輸速度快、催化活性位點密度大以及催化穩(wěn)定性高的要求。對涉及氣體產(chǎn)物生成的電化學反應(如析氧反應(OER)和析氫反應(HER)),多級孔碳材料中開放的大孔結(jié)構還能促進生成的氣泡迅速脫離電極表面,提升催化劑的催化能力和長期穩(wěn)定性。將多級孔碳材料進行靶向功能化,能夠得到一系列有高電催化活性的新型電催化劑,在可持續(xù)新能源轉(zhuǎn)換裝置、電化學儲能裝置以及電化學傳感器等領域有相當大的應用前景。本文文獻綜述介紹了多孔碳材料的分類、制備方法、功能化改進方法以及功能化的多孔碳材料在電化學領域的應用。本論文中使用不同的合成方法對多孔碳材料的結(jié)構進行調(diào)控,輔以特殊的功能化改性,得到一系列有高電催化活性的碳基復合材料催化劑,這些催化劑分別對ORR、HER、OER或葡萄糖氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。本論文主要包括以下幾部分:(1)軟模板法合成一系列的Co和N共摻雜的洋蔥狀介孔碳囊泡(Co-NMCVs)作為非貴金屬催化劑。優(yōu)化前驅(qū)體中Co的含量制備得到的Co10-NMCV催化劑具有高的比表面積、大的孔容量以及表面高度分散的Co-N-C活性位點。Co10-NMCVs催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性,相比于商業(yè)Pt/C催化劑還表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更好的抗甲醇干擾能力。(2)在石墨烯氧化物(GO)、大孔碳(MPC)、介孔的碳囊泡(MVCs)以及有序介孔碳(OMC)表面原位生長Co3O4或CoP納米顆粒以研究碳載體的結(jié)構對活性位點分散能力以及碳基復合材料催化劑電催化活性的影響。得益于OMC開放的介孔結(jié)構、大的比表面積、更多的缺陷位點,Co3O4-OMC和CoP-OMC表面分散的Co3O4和Co P納米顆粒有更小的粒徑和更高的分散度。由于較高的物質(zhì)傳輸速率、高的電子轉(zhuǎn)移速率以及更多暴露的活性位點,Co3O4-OMC表現(xiàn)出更高的葡萄糖氧化檢測效率,而CoP-OMC則表現(xiàn)出優(yōu)秀的HER電催化活性以及長期穩(wěn)定性。(3)煅燒紙巾-Fe(AC)_2-Co(AC)_2混合物前驅(qū)體可以制備一種新型的多級孔碳催化劑。優(yōu)化浸漬液中Fe(AC)2/Co(AC)2比例后得到的Fe0.5Co0.5-N/PCs擁有大量的3D介孔-大孔型多級孔結(jié)構、較大的比表面積和大量的碳邊緣缺陷位點。其表面還分散著大量的M-N-C、N-C以及CoFe@C活性位點。Fe0.5Co0.5-N/PCs在堿性條件下催化ORR表現(xiàn)出典型的4電子路徑,OER催化中有更小的E10值。(4)煅燒中空的柳絮、氯化鐵和三聚氰胺均勻混合的前驅(qū)體直接煅燒后可以在PCF的內(nèi)外表面生長大量的碳納米管(CNTs),制備得到介孔-大孔多級孔碳復合材料(Fe/N/CNT@PCF)。得益于Fe/N/CNT@PCF優(yōu)秀的電子傳導能力、豐富的物質(zhì)傳輸通道以及內(nèi)外壁表面分散的大量活性中心(Fe-N-C、N-C和Fe@C),其表現(xiàn)出優(yōu)秀的ORR催化活性以及優(yōu)于商業(yè)Pt/C的抗甲醇干擾能力和催化穩(wěn)定性。在PCFs內(nèi)外壁生長大量竹葉狀的CuO NRs還能制備出一種新型的CuO NR@PCF催化劑。CuO NR@PCF在催化葡萄糖氧化和檢測中表現(xiàn)出極高的效率。(5)使用靜電紡絲的方法先將PVA-H3PO4-Fe(AC)_2的DMF-H_2O混合溶液紡成由細長纖維編織的3D網(wǎng)狀薄膜前驅(qū)體。在煅燒的過程中H3PO4充當P源和造孔劑。優(yōu)化前驅(qū)體中的H3PO4使用量以及前驅(qū)體的煅燒溫度后,得到的Fe/P/C0.5-800結(jié)構中有大量介孔-大孔型多級孔結(jié)構、大的比表面積以及高分散密度的碳邊緣點/缺陷位點。其表面還分散著大量Fe-P鍵、P-C鍵、Fe3C@C結(jié)構單元等活性位點。將Fe/P/C0.5-800用于催化ORR/HER/OER,其表現(xiàn)出極高的電催化活性以及長期穩(wěn)定性。(6)PVP-Fe(AC)_2-Co(AC)_2-DMF混合溶液通過靜電紡絲技術紡成由細長纖維編織的3D網(wǎng)狀薄膜前驅(qū)體。優(yōu)化前驅(qū)體中Fe(AC)2和Co(AC)2的比例以及前驅(qū)體的煅燒溫度后,我們合成了一種由功能化的多孔碳納米片原位組裝成的花狀多孔碳基復合材料Fe0.5Co0.5@NC/NCNS。Fe0.5Co0.5@NC/NCNS擁有介孔-大孔型的多級孔結(jié)構、較大的比表面積、較多的缺陷位點,表面還分散著大量的M-N-C和FeCo@NC電催化活性中心。將Fe0.5Co0.5@NC/NCNS用于全水分解電催化,表現(xiàn)出極高的催化活性以及優(yōu)秀的水分解長期穩(wěn)定性。
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【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.4;O643.36
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本文編號：1708593