本文選題：高分子　切入點：流動場　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：結(jié)晶性高分子材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)和科學(xué)技術(shù)等各個領(lǐng)域,研究其在流動場作用下的結(jié)晶行為對于聚合物工業(yè)加工具有重要指導(dǎo)意義。由于高分子的長鏈特性,施加流動場易使分子鏈發(fā)生取向或拉伸,引起結(jié)晶動力學(xué)加快、新晶型產(chǎn)生以及晶體形態(tài)改變等現(xiàn)象,它們與高分子材料的加工和使用性能息息相關(guān)。流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶是一種典型的非平衡熱力學(xué)相變,過去的研究因采用近平衡和粗粒化的描述方式很少觸及其非平衡物理本質(zhì)。一方面缺少與工業(yè)加工相匹配的高速、大應(yīng)變遠(yuǎn)離平衡態(tài)研究方法,另一方面尚未在實驗上構(gòu)建出流動場誘導(dǎo)結(jié)晶的非平衡熱力學(xué)相圖,因此理論模型研究在指導(dǎo)實際生產(chǎn)方面出現(xiàn)瓶頸。基于以上背景,本論文從工業(yè)加工需求的角度開展了流動場誘導(dǎo)高分子非平衡結(jié)晶相變的研究。為了在線跟蹤高分子材料在工業(yè)加工環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變,研制了一臺立式布局的小角X射線散射裝置。針對使用最為廣泛的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等結(jié)晶性高分子材料,采用同步輻射超快X射線散射和拉伸流變技術(shù)聯(lián)用的實驗方法,研究了從無序熔體到有序晶體的動力學(xué)轉(zhuǎn)變過程,實現(xiàn)在溫度-流場強(qiáng)度二維參數(shù)空間上構(gòu)建非平衡結(jié)構(gòu)和形態(tài)相圖。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)研制了一臺立式布局的小角X射線散射裝置。該裝置可與大型的高分子材料加工裝備聯(lián)用,實現(xiàn)在線跟蹤高分子材料在工業(yè)加工環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變過程。樣品到探測器最大距離接近7m,對應(yīng)實空間最大結(jié)構(gòu)測試尺度420nm,滿足從片晶到微孔的檢測需求。結(jié)合納米粒子乳膠液滴干燥實驗,其優(yōu)異的原位結(jié)構(gòu)測試性能得到驗證。(2)采用兩步拉伸實驗方案對流動場誘導(dǎo)等規(guī)聚丙烯結(jié)晶的早期階段進(jìn)行了研究。通過分析樣品結(jié)晶動力學(xué)、晶體取向和機(jī)械應(yīng)力響應(yīng)對兩步拉伸間隔時間的依賴關(guān)系,成功區(qū)分了實驗上難以直接觀察到的鏈松弛、晶體成核和生長等過程,由此論證了鏈網(wǎng)絡(luò)向晶體網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變的不同階段。(3)以交聯(lián)聚乙烯為模型樣品,將X射線散射觀察到的結(jié)構(gòu)信息與拉伸應(yīng)力進(jìn)行關(guān)聯(lián),在溫度-應(yīng)力參數(shù)空間上構(gòu)建出流動場誘導(dǎo)聚乙烯的非平衡結(jié)晶和熔融相圖。相圖包含熔體、非晶δ相、六方晶和正交晶四個相區(qū),描述了流動場誘導(dǎo)聚乙烯結(jié)晶豐富的動力學(xué)路徑和多樣化的終態(tài)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)聚乙烯中構(gòu)建的相圖被證明完全可以描述通常的非交聯(lián)樣品,即具有普適性,對于精確調(diào)控聚乙烯材料的加工、結(jié)構(gòu)和性能具有重要指導(dǎo)意義。(4)研究了聚1-丁烯熔體在不同溫度和應(yīng)變速率下的結(jié)構(gòu)與形態(tài)轉(zhuǎn)變。比較了不同晶型之間的熱力學(xué)和動力學(xué)競爭,發(fā)現(xiàn)非平衡流場在動力學(xué)上更傾向于生成具有高熵和低結(jié)構(gòu)有序度的結(jié)構(gòu)。再者,升高熔體溫度會導(dǎo)致拉伸誘導(dǎo)的晶體形態(tài)從網(wǎng)絡(luò)向shish轉(zhuǎn)變。通過在溫度和應(yīng)變速率二維空間上分別構(gòu)建非平衡結(jié)構(gòu)和形態(tài)相圖,論證了設(shè)計流動場參數(shù)調(diào)控聚1-丁烯晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的可行性。本論文的主要創(chuàng)新點:(1)自主研制了一臺立式布局的小角X射線散射裝置。以該裝置為基礎(chǔ),可發(fā)展成高分子材料加工的大型結(jié)構(gòu)測試平臺,實現(xiàn)在工業(yè)加工環(huán)境下在線研究高分子材料的非平衡物理過程。(2)設(shè)計了兩步拉伸實驗方案研究流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶早期階段的結(jié)構(gòu)演化,其優(yōu)勢在于利用第二步拉伸后的結(jié)晶行為可以反推第一步拉伸后難以直接探測的鏈構(gòu)象或結(jié)構(gòu)信息,為流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶提供了新的研究方法。(3)構(gòu)建了流動場誘導(dǎo)聚乙烯的非平衡結(jié)晶和熔融熱力學(xué)相圖,一方面采用非平衡處理方法突破了傳統(tǒng)上對于流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶的理解,另一方面該相圖實際上是一種加工相圖,能夠在溫度-流場強(qiáng)度二維參數(shù)空間上指導(dǎo)聚乙烯材料工業(yè)加工。(4)采用高時間分辨X射線散射技術(shù)原位跟蹤高分子材料在高速變形過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,可以捕捉到瞬態(tài)的中間結(jié)構(gòu)或亞穩(wěn)相,比如聚乙烯的δ相、聚1-丁烯的Form Ⅲ晶體等,這對于理解流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶的非平衡物理機(jī)制十分必要且關(guān)鍵。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O631.13

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本文編號：1678149