本文選題：刺激響應(yīng)　切入點：多功能材料　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：刺激響應(yīng)功能材料可以對外界環(huán)境中的不同刺激產(chǎn)生不同的響應(yīng),以此來實時適應(yīng)外部環(huán)境。當受到外界刺激(如溫度、光、電場、磁場、pH、濕度、各類化學(xué)品等)時,材料自身會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等一系列的變化來響應(yīng)外界刺激。多刺激響應(yīng)聚合物材料擁有很多的優(yōu)異屬性比如質(zhì)量輕、柔韌性好、操作處理方便、仿生功能強等,在很多領(lǐng)域中被廣泛的應(yīng)用。近幾十年來,研究者們致力于探索多刺激響應(yīng)和多功能材料,雖然已經(jīng)取得了明顯的進步,但仍然面臨許多問題,如刺激響應(yīng)種類過少,體系功能單一,材料不能重復(fù)使用等。如何通過簡單方法實現(xiàn)多刺激響應(yīng)體系的構(gòu)筑并可以精確控制結(jié)構(gòu)和功能是一個急需解決的難題。本工作是基于上述背景和問題展開的研究,將多刺激響應(yīng)的功能材料螺吡喃和聚二乙炔(PDA)通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一個分子中,為單一體系實現(xiàn)多功能和對多重刺激產(chǎn)應(yīng)響應(yīng)提供了可能。利用螺吡喃和PDA兩種物質(zhì)之間的性能關(guān)系,在不同的外界刺激作用下控制二者之間熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的發(fā)生與否,從而調(diào)控整個復(fù)合體系的熒光強度。第一部分內(nèi)容通過化學(xué)自組裝的方法將上述合成的響應(yīng)功能材料制備成雙層脂質(zhì)體的囊泡結(jié)構(gòu),利用螺吡喃的開環(huán)狀態(tài)與有毒的氰根離子(CN-)之間特殊相互作用擾動影響PDA主鏈的結(jié)構(gòu),最終導(dǎo)致體系顏色和熒光變化來檢測CN-。這是一個裸眼可視化過程,且可以在完全水相中進行檢測,整個體系是生物相容,環(huán)境友好的。第二部分在螺吡喃取代的PDA囊泡體系中,引入可以對溫度產(chǎn)生可逆響應(yīng)的香豆素取代的PDA,制備的復(fù)合功能囊泡體系對溫度、光和pH三重刺激均能產(chǎn)生響應(yīng)。整個過程可以通過熒光信號的變化讀出,并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了三個不同的邏輯門,實現(xiàn)多重邏輯運算的功能。第三部分在上述功能材料囊泡的基礎(chǔ)上,加入少許金屬離子,控制合適的條件進一步自組裝得到一維的空心PDA微米管結(jié)構(gòu)。加熱使微米管中PDA處于發(fā)熒光的紅相狀態(tài),當受到激發(fā)光作用時微米管可以作為一維光波導(dǎo)器件使用。我們將螺吡喃修飾在微米管表面,利用不同的光照控制螺吡喃的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。開環(huán)狀態(tài)的螺吡喃(MC)由于與紅相PDA可以發(fā)生FRET淬滅微米管的熒光導(dǎo)致端口出射的光波導(dǎo)強度降低,閉環(huán)狀態(tài)的螺吡喃(SP)則不會對體系熒光產(chǎn)生影響,通過光照實現(xiàn)了對PDA微米管光波導(dǎo)的調(diào)控。第四部分利用電紡的方法將二乙炔單體(DA)制備成一維的纖維結(jié)構(gòu),通過聚合過程中不同偏振方向的紫外光調(diào)控PDA主鏈在纖維中的排列方向。含有不同排列方向的PDA纖維可以識別激發(fā)光的偏振方向并且端口的光波導(dǎo)也具有可控的偏振特性。具體內(nèi)容如下:1.將螺吡喃取代的DA通過自組裝的方法制備成分散于水相的囊泡結(jié)構(gòu),在紫外光輻照下DA小分子聚合成高分子PDA。螺吡喃在紫外光照后會發(fā)生由SP到MC的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,MC狀態(tài)的螺吡喃可以與CN-發(fā)生特異性的結(jié)合反應(yīng)。二者結(jié)合后體系化學(xué)環(huán)境的改變對PDA的主鏈產(chǎn)生擾動從而導(dǎo)致PDA發(fā)生由藍相到紅相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并伴隨著體系的顏色和熒光的改變。我們通過吸收光譜和熒光光譜來定量的檢測CN-的含量,根據(jù)溶液顏色的變化也可以直接利用裸眼觀察來進行檢測。光譜變化靈敏度很高,所以復(fù)合囊泡用于檢測CN-的檢出極限很低,而且不受其他離子的干擾,水相體系環(huán)境友好,可直接應(yīng)用于實際生活和生產(chǎn)中的環(huán)境監(jiān)測。由于螺吡喃可逆的開閉環(huán)特性,通過簡單的酸處理可以將已結(jié)合的CN-去除,這樣囊泡溶液可用來重復(fù)循環(huán)使用,不會造成材料的浪費。2.將螺吡喃取代的DA和香豆素取代的DA兩種單體通過自組裝的方法組裝形成囊泡結(jié)構(gòu)后,在紫外光輻照作用下聚合成含有螺吡喃和香豆素功能基團的PDA囊泡。由于螺吡喃取代的PDA具有對光和pH的可逆響應(yīng)特性,香豆素取代的PDA具有對溫度作用下的可逆響應(yīng)特性,由二者制備得到的復(fù)合囊泡對外界環(huán)境中的光、溫度和pH具有三重刺激響應(yīng)的特性。展開來說,在紫外光作用下螺吡喃處于MC狀態(tài),由于MC狀態(tài)的吸收光譜和PDA紅相的熒光光譜重疊,二者之間可發(fā)生FRET導(dǎo)致整個囊泡體系的熒光被淬滅。在可見光作用下螺吡喃處于SP的結(jié)構(gòu)狀態(tài),不能與紅相PDA發(fā)生FRET從而不會改變體系的熒光。由不同光照引起的螺吡喃可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變最終導(dǎo)致溶液的吸收和熒光均發(fā)生可逆的變化。當降低體系的pH時,MC狀態(tài)的螺吡喃會發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)形成MCH結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的螺吡喃不會與紅相PDA發(fā)生FRET。類似的過程,當升高pH時,MCH又會可逆的回復(fù)到MC的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致溶液的熒光被淬滅。改變pH同樣會引起螺吡喃可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使體系的吸收和熒光發(fā)生可逆的變化。藍相的PDA沒有熒光,受熱時會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t相PDA,發(fā)出熒光。一般結(jié)構(gòu)的PDA受熱時發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,在溫度降低后也無法回復(fù),然而香豆素取代的PDA由于側(cè)鏈之間強烈的π-π相互作用在溫度冷卻至室溫時,結(jié)構(gòu)可回復(fù)到原來的狀態(tài)。因此當體系升高溫度時,香豆素取代的PDA由藍相轉(zhuǎn)變?yōu)榧t相,熒光由OFF轉(zhuǎn)變?yōu)镺N,當降低溫度時,PDA由紅相回復(fù)到藍相,熒光也可逆的由ON回復(fù)到OFF的狀態(tài)�；趶�(fù)合囊泡對光、溫度和pH三重刺激的可逆響應(yīng),我們將不同的刺激排列組合形成輸入信號,熒光改變作為輸出信號分別得到"AND" "OR""INHIBIT"邏輯門,在囊泡體系中實現(xiàn)了可重置的邏輯操作。3.在自組裝得到PDA的囊泡結(jié)構(gòu)后,我們進一步控制條件由囊泡組裝得到PDA的一維空心微米管,在經(jīng)過紫外光照和加熱處理后微米管中的PDA處于紅相,得到的PDA微米管可作為活性光波導(dǎo)器件使用。借助微米管表面氨基和環(huán)氧基團的反應(yīng),將螺吡喃通過化學(xué)鍵接在微米管表面,利用可見光和紫外光照來控制螺吡喃基團的開閉環(huán)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對微米管光波導(dǎo)的調(diào)控。當用可見光輻照微米管時,螺吡喃處于SP的狀態(tài),不能與紅相PDA發(fā)生FRET,微米管熒光增強,光波導(dǎo)強度強。當用紫外光輻照體系時,螺吡喃處于MC狀態(tài),可與PDA之間發(fā)生FRET淬滅微米管的熒光導(dǎo)致光波導(dǎo)強度弱�；谏鲜龉獠▽�(dǎo)的調(diào)控過程,我們在一維聚合物體系中實現(xiàn)了邏輯操作。具體為將紫外光照、可見光照和HC1的氣氛以不同的組合作為輸入信號,端口的光波導(dǎo)強度作為輸出信號,分別得到"OR"和"INHIBIT"邏輯門。由于螺吡喃可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性,上述的邏輯門都具有可重置的特點。4.將DA小分子單體摻雜在溶液中由電紡的方法制備成含有DA的聚合物微米纖維,研究發(fā)現(xiàn)聚合后得到的纖維中PDA主鏈的排列方向和聚合過程中所使用的紫外光的偏振方向關(guān)系很大。改變聚合過程中紫外光的偏振方向可得到含有不同PDA主鏈排列的纖維,這類纖維具有對激發(fā)光的偏振方向產(chǎn)生響應(yīng)和識別的作用,且端口光波導(dǎo)的偏振特性也可根據(jù)需求進行調(diào)控。當使用非偏振紫外光聚合纖維時,PDA主鏈的取向排列是由電紡過程中的高壓電場作用形成的。當用圓偏振紫外光聚合纖維時,PDA在纖維呈無規(guī)則排列,通過實驗得知在高壓電場作用下形成的聚合物主鏈的取向排列可以被圓偏振電磁波破壞最終得到的纖維中PDA是無規(guī)則排列的。當用不同偏振方向的紫外光輻照聚合纖維時,聚合后纖維中PDA主鏈的取向排列方向和所使用紫外光的偏振方向一致。含有不同排列方向的纖維對不同偏振方向的激發(fā)光具有識別作用且端口光波導(dǎo)的偏振方向也可以根據(jù)需求利用聚合過程中不同偏振方向的紫外光進行調(diào)控。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O632.17;TB34

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本文編號：1670138