發(fā)布時間：2018-03-25 09:33

  本文選題：鈀-釓雙金屬　切入點：催化劑　出處：《中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)》2017年碩士論文

【摘要】：直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是一種類型的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC),它直接使用甲醇作為燃料,具有能量轉(zhuǎn)化效率高、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點,有望成為運輸和便攜式設(shè)備的電源。然而,DMFC常用的陽極Pt/C催化劑的催化活性和穩(wěn)定性不夠優(yōu)良,而且Pt金屬價格昂貴,這些都成為限制其商業(yè)化發(fā)展的重要因素。DMFC的陽極催化劑材料由主催化劑和催化劑載體組成。主催化劑是催化材料的活性中心,其性能的提升是催化劑催化活性提高的基礎(chǔ);載體是主催化劑的依附材料,主催化劑均勻的分布在載體表面能夠有效的提高主催化劑的利用面積,并且載體材料的特殊電子結(jié)構(gòu)和性能也能夠調(diào)控主催化劑的電子特性,從而促進催化劑的整體活性。本論文從主催化劑和催化劑載體兩方面入手,設(shè)計并制備了具有高性能的鈀(Pd)-釓(Gd)雙金屬催化劑,并且以Ti4O7和Mg-Al-LDH作為載體制備了鈀基催化劑,以提升催化劑的催化活性。借助透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對所制備的催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌進行表征。通過循環(huán)伏安(CV)、CO Stripping和計時電流法(CA)等測試技術(shù)對其電化學性能和穩(wěn)定性進行了詳細的對比和分析。在研究中采用NaBH4還原的方法制備了不同比例的Pd-Gd/C催化劑。XRD結(jié)果表明Pd與Gd以合金的形式存在于催化劑中。通過TEM對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征,結(jié)果表明金屬納米粒子可以很好的分散在碳黑上,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。電化學測試結(jié)果表明,20%Pd-10%Gd/C催化劑和其它的催化劑相比具有更高的催化活性。加入的Gd可以移除甲醇電氧化過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)CO,所以其促進作用可以用雙功能原理進行解釋。XPS結(jié)果表明,加入的Gd能夠增加0價Pd的含量,起到金屬化的作用。然后在鈦黑載體上用硼氫化鈉還原法分別合成了 20%Pd/Ti4O7和20%Pd-10%Gd/Ti4O7催化劑。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),在鈦黑載體上,Gd金屬的添加依然可以提高催化劑的催化活性和抗一氧化碳中毒性,并促進催化劑的長時間作用的穩(wěn)定性。然而與碳黑載體相比,在堿性介質(zhì)中對甲醇的電氧化反應(yīng)的催化性能對比中,鈦黑載體的催化劑表現(xiàn)不如碳黑載體的,但是鈦黑載體上的催化劑的抗一氧化碳中毒性能較好。與此同時,鈦黑的失電子構(gòu)型使得鈦黑上的一些電子會有向Pd偏移的趨勢,會導致金屬態(tài)Pd含量的增加,理論上提高了催化劑的催化活性,而在甲酸溶液中的電化學分析結(jié)果正與該理論吻合。可能是由于Ti4O7是離子型晶體,有較強的極性,而甲酸水溶液中甲酸易電離,甲醇的解離很微軟。所以在甲酸溶液環(huán)境中,鈦黑載體性能比較優(yōu)異,在甲醇溶液中性能則受到限制。最后以鈀-鎂鋁層狀氫氧化物為載體制備了 Pd/LDH催化劑。通過TEM對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征,結(jié)果表明金屬納米粒子可以很好的分散在碳黑上,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)LDH能夠增加催化劑中金屬Pd的含量。電化學測試結(jié)果表明,Pd/LDH具有更高的催化活性。LDH載體能夠吸附大量的羥基,可以有效地移除甲醇電氧化過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)CO,釋放被CO毒化的活性位點,提高抗毒化性能。
[Abstract]:Direct methanol fuel cell (Direct methanol fuel cell, DMFC) is a type of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), which directly use methanol as fuel, has high energy conversion efficiency, safety, environment friendly and other advantages, is expected to become the transportation and portable equipment power supply. However, the common anode Pt/C catalyst DMFC the catalytic activity and stability is not good, but Pt metal is expensive, these have become the anode catalyst material.DMFC important factors to limit its commercial development by the main catalyst and catalyst carrier. The catalyst is the main active center of catalyst materials, the performance improvement is the basis for improving the catalytic activity of the catalyst carrier is attached; the main catalyst material, uniform distribution of main catalyst can effectively improve the utilization area of the main catalyst on the surface of the carrier, and the carrier materials of the special electronic structure and It can also control the electronic properties of the main catalyst, so as to promote the overall activity of the catalyst. This paper from the two aspects of the main catalyst and catalyst carrier, designed and fabricated with high performance palladium (Pd) - gadolinium (Gd) bimetallic catalyst, and using Ti4O7 and Mg-Al-LDH as the carrier prepared palladium base in order to enhance the catalytic activity of the catalyst, the catalyst. By means of transmission electron microscopy (TEM), X ray diffraction (XRD), X ray photoelectron spectroscopy (XPS) structure of the prepared catalysts, morphology were characterized by cyclic voltammetry (CV). CO, Stripping and chronoamperometry (CA) etc. test techniques were compared and analyzed on the electrochemical performance and stability. The method of NaBH4 reduction were used in the research to prepare Pd-Gd/C catalysts with different proportions of.XRD results showed that Pd and Gd exist in the alloy in the form of catalyst. Through the TEM of the node The structure and morphology were characterized. The results show that the metal nanoparticles can be well dispersed in carbon black, no obvious aggregation was found. The electrochemical test results show that compared with the 20%Pd-10%Gd/C catalyst and other catalyst has higher catalytic activity. The addition of Gd can be removed from the methanol electro oxidation process of CO toxic substances, so the promotion can use double function principle to explain the results of.XPS showed that the addition of Gd can increase the content of 0 at Pd, plays the role of metal. Then using sodium borohydride and 20%Pd/Ti4O7 20%Pd-10%Gd/Ti4O7 catalyst reduction method respectively in titanium black carrier. The experimental results show that the titanium black carrier, adding Gd metal still can improve the catalytic activity and resistance to carbon monoxide poisoning, and promote the stability of catalyst for long time. However, compared with the carbon black in the carrier. Comparison of electrocatalytic properties for methanol oxidation in alkaline medium, black titanium catalysts as the performance of the carbon black support, but resistance to carbon monoxide poisoning performance of the catalysts supported on titanium black better. At the same time, titanium black lost electron configuration makes the titanium black some electrons will have to offset Pd trend. Will cause the increase of Pd content of hot metal, theoretically improves the catalytic activity of the catalyst, and the electrochemical analysis in aqueous formic acid solution and the results are consistent with the theory. Ti4O7 is probably due to ionic crystals, with strong polarity, and formic acid aqueous solution of formic acid in methanol dissociation is easily ionized, so Microsoft. In the acid solution environment, the performance of titanium black carrier are excellent in methanol solution properties are limited. Finally the palladium catalyst Pd/LDH was prepared as the carrier. Magnesium hydroxide by TEM on the structure and The morphology was characterized, the results show that the metal nanoparticles can be well dispersed in carbon black, no obvious aggregation found. That LDH can increase content of metal Pd catalyst by XPS analysis. The electrochemical test results show that Pd/LDH has higher catalytic activity of.LDH carrier can adsorb many hydroxyl groups, can effectively remove methanol the electro oxidation process of toxic substances released by CO, the active site of CO poisoning, improve antitoxic properties.

【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：1662539