本文選題：金屬　切入點(diǎn)：催化　出處：《蘭州大學(xué)》2017年碩士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：酰胺鍵在生命體構(gòu)建過(guò)程中所扮演著極為重要的角色。例如,蛋白質(zhì)(包括酶)中的肽鍵就是酰胺鍵。同時(shí),酰胺鍵也廣泛存在于很多天然產(chǎn)物和現(xiàn)代醫(yī)藥分子中。因此,很多生物學(xué)家和化學(xué)家一直將酰胺鍵的構(gòu)建放在首要位置。盡管酰胺鍵的構(gòu)建方法有很多種,但是其中的大部分還是涉及到偶聯(lián)劑的使用,這就增加了合成的成本。因此,兩者之間的矛盾促使我們繼續(xù)探究催化條件下合成酰胺鍵的方法。本文以金屬催化條件下,合成酰胺類(lèi)化合物這個(gè)問(wèn)題為中心,分別合成了α-苯磺酰胺基酮和含異VA唑啉環(huán)的酰胺。與此同時(shí),對(duì)以上兩種產(chǎn)物的生成機(jī)理加以研究。具體內(nèi)容如下:一:異VA唑啉環(huán)在有機(jī)合成以及藥物研究中意義重大,含異VA唑啉環(huán)的酰胺類(lèi)化合物為醫(yī)藥研究提供了更多的選擇。在室溫下,β,γ-不飽和酮肟在碘苯二乙酸(PIDA)和三氟甲烷磺酸鋅(Zn(OTf)2)共同作用下,發(fā)生σC-C鍵裂解,得到氧化腈和互補(bǔ)的含烯鍵的碳正離子中間體。后者與體系中的腈反應(yīng),得到N-烯丙基酰胺。接下來(lái)二者發(fā)生分子間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),得到了含異VA唑啉環(huán)的酰胺。二:鑒于氮自由基難以生成,且與炔鍵的加成比較困難,我們?cè)O(shè)想以N-氟代雙苯磺酰亞胺(NFSI)為氮自由基前體,與芳基丙炔酸反應(yīng),能否合成雙苯磺酰基取代的炔烴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,生成了α-苯磺酰胺基酮。反應(yīng)的機(jī)理可能為:在一價(jià)銅鹽和銀鹽及配體存在下,N-氟代雙苯磺酰胺(NFSI)生成磺酰胺自由基,該自由基區(qū)域選擇性地加到炔銀中間體中距離芳環(huán)比較遠(yuǎn)的一端,得到高活性的烯基自由基。該中間體緊接著發(fā)生1,4-芳基遷移伴并伴隨脫二氧化硫。然后,發(fā)生氧化/水的親核進(jìn)攻/半頻哪醇重排,最終生成α-苯磺酰胺基酮。
[Abstract]:Amide bonds play an extremely important role in the construction of life forms. For example, peptide bonds in proteins (including enzymes) are amide bonds. At the same time, amide bonds are widely found in many natural products and modern medicine molecules. Many biologists and chemists have always put the construction of amide bonds at the top of the list. Although there are many ways to construct amide bonds, most of them involve the use of coupling agents, which increases the cost of synthesis. The contradiction between the two has prompted us to continue to explore the method for the synthesis of amide bonds under catalytic conditions. This paper centers on the problem of the synthesis of amides under the condition of metal catalysis. 偽 phenylsulfonamide ketones and amides containing isoVA azoline ring were synthesized respectively. At the same time, the formation mechanism of the two products was studied. The main contents are as follows: 1. IsoVA azoline ring is of great significance in organic synthesis and drug research. At room temperature, 尾, 緯 -unsaturated ketone oxime (尾, 緯 -unsaturated ketone oxime) cleavage 蟽 C-C bond under the action of PIDA) and zinc trifluoromethane sulfonate ZnOTfN 2). Nitrile oxide and complementary carbon cationic intermediate containing allene bond are obtained. The latter reacts with nitrile in the system to obtain N-allyl amide. In view of the difficulty of the formation of nitrogen radical and the difficulty of addition with acetylene bond, we imagine that N-fluorobis sulfonimide (NFSI) is used as the precursor of nitrogen free radical to react with aryl propionic acid. The experimental results show that 偽 -benzenesulfonamide ketones have been formed. The mechanism of the reaction may be that in the presence of monovalent copper salts and silver salts and ligands, N-fluorobenzenesulfonamide (NFSI) forms sulfonamide free radicals. The free radical is regioselective added to the end of the silver alkyne intermediate, which is far away from the aromatic ring, and a highly active alkenyl radical is obtained. The intermediate is followed by 1 ~ (4) -aryl migration accompanied by the removal of sulfur dioxide. The nucleophilic attack of oxidation / water / rearrangement of semitronarol was carried out and 偽 -benzenesulfonamide ketone was formed.
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O622.6

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本文編號(hào)：1640973