本文選題：異金屬有機骨架化合物　切入點：原位配體合成　出處：《青島科技大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)以其豐富的結(jié)構(gòu)類型和在氣體吸附與分離、催化、熒光探針、傳感、以及離子交換等領(lǐng)域具有非常巨大的潛在應(yīng)用價值,吸引了越來越多的科研工作者的關(guān)注與研究。定向的設(shè)計與合成具有特殊結(jié)構(gòu),特定功能的金屬有機骨架化合物一直是材料化學(xué)里的熱點問題。目前為止,已有大量的金屬有機骨架化合物被成功地制備。但是對于其合理的設(shè)計,合成方法的優(yōu)化,以及影響因素的分析仍然需要不斷的探索。本文從晶體工程學(xué)的原理出發(fā),以金屬有機骨架化合物的功能性為導(dǎo)向,致力于異金屬有機骨架化合物(Heterometallic Metal-Organic Frameworks,HMOFs)的設(shè)計與合成。并對異金屬有機骨架化合物的原料選擇,合成環(huán)境,合成方法等一系列問題進行了系統(tǒng)的研究。最終我們制備了幾種異金屬有機骨架化合物并對其進行了結(jié)構(gòu)分析與性能表征。本論文的研究成果主要包括以下方面:1.運用配體原位合成的方法,通過精心選擇含有S-S鍵的雙官能團配體6,6'-二硫代二煙酸和金屬離子In~(3+)、Cu~+,在溶劑熱體系中通過S-S鍵的斷裂鍵斷裂原位生成多功能有機配體,并成功制備了一個具有陽離子骨架的三維異金屬有機骨架化合物{[(CH_3)_2NH_2]InCu_4L_4·xS}n(BUT-52)(L=6-甲基吡啶-3-羧酸)。其具有非常罕見的硫原子裝飾的啞鈴型籠腔結(jié)構(gòu)。通過一系列的實驗證明,該材料具有良好的氣體吸附/分離性能性能。對天然氣CH_4中的主要混合成分C_2H_2,C_2H_4,C_2H_6具有良好的吸附分離能力;同時,基于BUT-52結(jié)構(gòu)的硫原子和重金屬離子Hg~(2+)等具有很強的結(jié)合能力,BUT-52表現(xiàn)出從較低濃度的甲醇溶液中響應(yīng)并吸附Hg~(2+)的能力。同時因為BUT-52的陰離子骨架結(jié)構(gòu),使其對陽離子的染料也具有很好的吸附效果。2.在溶劑熱條件下,我們選擇一個富含氮原子的有機配體2,6-雙[3-(吡嗪-2-基)-1,2,4-三唑]吡啶(H_2L),通過反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和PH值等條件的調(diào)控,得到一個具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物[FeIIL(H_2O)]·2H_2O(配合物1),通過研究發(fā)現(xiàn),配合物1具有出色的耐酸堿性質(zhì)和熱穩(wěn)定性,并且通過溶劑介導(dǎo)的方法,將配合物1的晶體做為模板,在疊氮化鈉飽和的甲醇溶液中重新自組裝,成功制備出一個異金屬的[2×2]網(wǎng)格結(jié)構(gòu)配位化合物[Fe III_2Na_2L4(H_2O)_4]·8H_2O(配合物2)。該過程實現(xiàn)了由一維單金屬鏈到[2×2]異金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的單晶轉(zhuǎn)化。配合物1和2在磁性及電化學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用價值,值得進一步探索。3.首先我們通過軟硬酸堿理論的指導(dǎo),合理的選擇配體和金屬源設(shè)計合成出一個6連接稀土籠次級結(jié)構(gòu)單元的二維層狀單金屬有機骨架化合物(化合物3)和一個具有12連接稀土籠次級結(jié)構(gòu)單元的三維的單金屬有機骨架化合物(化合物4)。并對其進行了結(jié)構(gòu)分析和一系列的表征。隨后我們對具有開放性螯合位點的三維單金屬有機骨架化合物4的骨架結(jié)構(gòu)進行二次金屬化得到具有開放性金屬位點的異金屬有機骨架化合物,然后我們對該HMOFs在有機催化方面的性質(zhì)進行了探索。我們發(fā)現(xiàn)被Pd~(2+)金屬化后的化合物4對環(huán)己烯酮脫氫生成苯酚具有一定的催化效果。
[Abstract]:Metal organic frameworks (Metal-Organic, Frameworks, MOFs) with its rich structure type and in gas adsorption and separation, catalysis, sensing, fluorescence probe, has great potential application value in the field and ion exchange, has attracted more and more attention and research research work. Author oriented design and synthesis with special structure metal organic frameworks, the specific function is always a hot topic in material chemistry. So far, there has been a large number of metal organic framework compound was prepared successfully. But for its reasonable design, optimization and synthesis method, and analyzing the influencing factors still need continuous exploration. Based on the principle of crystal engineering, with functional metal organic frameworks oriented, committed to different metal organic frameworks (Heterometallic, Metal-Organic Frameworks, HMOFs) The design and synthesis of metal organic frameworks. And compound material selection, synthesis environment, studied a series of problems. Finally we made synthetic method of several different metal organic frameworks prepared and carried on the structure analysis and characterization. The research results of this thesis mainly includes the following aspects: 1. by using the method of in situ synthesis of ligand, through careful selection of bifunctional ligand 6,6'- two thio two nicotinic acid and metal ions In~ containing S-S bonds (3+), Cu~+, by in situ S-S bond bond cleavage fracture in solvothermal system generated multifunctional organic ligands, and prepared with a cationic skeleton 3D ISO metal organic frameworks (CH_3) {[_2NH_2]InCu_4L_4 - xS}n (BUT-52 (L=6-) -3- methyl pyridine carboxylic acid). The dumbbell shaped cavity structure with its cage rare sulfur atom decoration. Through a series of real The results show that the material has the properties of good gas adsorption / separation. C_2H_4 on the main components of natural gas mixing C_2H_2, CH_4, C_2H_6 has excellent adsorption separation; at the same time, sulfur atoms and heavy metal ions of Hg~ based on the structure of BUT-52 (2+) has a strong binding capacity, BUT-52 showed a response from the methanol solution of low concentration and the adsorption of Hg~ (2+). At the same time because of the ability of anionic framework structure of BUT-52, the cationic dye.2. has good adsorption effect under solvothermal conditions, we select a nitrogen rich organic ligand 2,6- double [3- (-2- based pyrazine) -1,2,4- three] pyridine (H_2L), the reaction time, reaction temperature and pH regulation conditions, obtained a 1D chain coordination polymer [FeIIL (H_2O)] - 2H_2O (complex 1), the study found that complex 1 has excellent resistance to The acid-base properties and thermal stability, and through the method of solvent mediated, the crystal of complex 1 as a template in the methanol solution of sodium azide saturated re self assembly, successfully prepared a heterometal [2 * 2] grid structure of coordination compounds [Fe III_2Na_2L4 (H_2O) _4] and 8H_2O (with the 2). The process is achieved by one-dimensional metal chain to single crystal [2 * 2] heterometallic lattice structure transformation. Complexes 1 and 2 in magnetism and electrochemistry has potential application value, worthy of further exploration of.3. we HSAB theory, design selection of ligands and metal source synthesis a 6 rare earth connection cage secondary structure unit of single layered metal organic frameworks (compound 3) and a 12 connection with rare earth cage secondary structure unit of three-dimensional single metal organic frameworks (compound 4) and its. The structural analysis and a series of characterization. The three-dimensional metal organic framework is an open frame structure 4 chelating sites for two times by different metal metal organic frameworks with open metal sites, then we on the HMOFs in organic catalytic properties were investigated. We found that Pd~ (2+) compound metal after 4 on cyclohexene dehydrogenation of phenol has a catalytic effect.

【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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