基于C-H活化的烯炔環(huán)化反應(yīng)及農(nóng)藥抽氫降解研究
發(fā)布時間:2018-03-16 18:02
本文選題:C-H活化 切入點:過渡金屬催化 出處:《山東師范大學(xué)》2017年博士論文 論文類型:學(xué)位論文
【摘要】:C-H鍵是有機(jī)化合物中最常見、最簡單的一類化學(xué)鍵,以C-H鍵的轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)構(gòu)建C-C、C-O、C-N、C-S等其它類型的化學(xué)鍵歷來是有機(jī)合成領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。然而,C-H鍵極性小、鍵能大,實現(xiàn)其轉(zhuǎn)化往往并不容易。在傳統(tǒng)的C-H鍵轉(zhuǎn)化路徑中,首先需要對C-H鍵進(jìn)行預(yù)官能化,這一過程必將導(dǎo)致原子經(jīng)濟(jì)性的降低以及大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此,研究者們開始探索通過C-H鍵直接活化來實現(xiàn)其轉(zhuǎn)化,目前比較常見的碳?xì)滏I活化方式主要有兩類,一類是通過過渡金屬催化實現(xiàn)C-H鍵的活化;另一類則是自由基引發(fā)的C-H鍵活化。本文以量子化學(xué)研究方法為主,借助一定的實驗手段,從分子層次探討若干碳?xì)浠罨磻?yīng)的反應(yīng)機(jī)制,研究內(nèi)容包括:一、Rh(Ⅲ)催化條件下鄰乙烯基苯酚的碳?xì)浠罨磻?yīng)利用Rh(Ⅲ)金屬絡(luò)合物催化活化鄰乙烯基苯酚(o-vinylphenols)中的C-H鍵,可以實現(xiàn)o-vinylphenols與炔烴間的反應(yīng),并最終得到苯并氧雜卓類化合物(benzoxepine)。我們利用密度泛函的方法對上述反應(yīng)反應(yīng)過程中四個階段反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了研究,并對該反應(yīng)的區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性分別進(jìn)行了討論。這些研究將有助于化學(xué)家進(jìn)一步深入理解Rh(Ⅲ)配合物催化C-H鍵活化的反應(yīng)機(jī)理,并幫助人們設(shè)計新的高選擇性的Rh(Ⅲ)催化劑。二、基于碳?xì)浠罨陌⑻乩虺闅浣到膺^程的理論及實驗研究我們采用密度泛函理論和極化連續(xù)介質(zhì)模型來對OH-自由基引發(fā)碳?xì)浠罨瘡亩鴮崿F(xiàn)阿特拉津抽氫降解的反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。在研究中充分考慮了芬頓試劑中各種其他成分的作用。為了確保理論研究的正確性,我們用液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC/MS)對重要的中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了監(jiān)測。研究表明:通過OH-自由基引發(fā)碳?xì)浠罨瘜?dǎo)致的H原子抽提反應(yīng)是阿特拉津降解的最有利途徑,本研究可以很好的彌補(bǔ)化學(xué)實驗方法在運用于短壽命物質(zhì)時存在的不足,對芬頓氧化法實現(xiàn)污染水體中阿特拉津的降解處理在理論角度提供了支持。三、OH-自由基引發(fā)碳?xì)浠罨瘜?dǎo)致的左氧氟沙星液相降解機(jī)制的研究我們采用量子化學(xué)的方法研究了OH-自由基引發(fā)的左氧氟沙星降解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。通過對兩種可能的降解途徑——自由基加成反應(yīng)和氫原子抽提反應(yīng)進(jìn)行分別討論,并對比分析上述兩種反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),我們發(fā)現(xiàn):OH-自由基引發(fā)的碳?xì)浠罨瘯䦟?dǎo)致氫原子抽提反應(yīng)的發(fā)生,這一反應(yīng)路徑在左氧氟沙星的液相降解過程中占據(jù)支配地位。本研究可以彌補(bǔ)實驗方法在解釋左氧氟沙星液相降解機(jī)理方面所存在的不足,并為環(huán)境中有毒物質(zhì)降解路徑的設(shè)計提供參考。
[Abstract]:C-H bond is the most common and simplest kind of chemical bond in organic compounds. It has always been a research hotspot in the field of organic synthesis to construct other kinds of chemical bonds, such as C-C C O C C N C C S, based on the conversion of C-H bond. However, the polarity of C H bond is small and the bond energy is large. In the traditional C-H bond transformation path, it is necessary to prefunctionalize the C-H bond, which will lead to the reduction of atomic economy and the production of a large number of by-products. The researchers began to explore the direct activation of C-H bond to achieve its transformation. At present, there are two main ways of C-H bond activation, one is the activation of C-H bond through transition metal catalysis; The other is the activation of C-H bonds initiated by free radicals. In this paper, the mechanism of some hydrocarbon activation reactions at molecular level is discussed by means of quantum chemistry and some experimental methods. The main contents of this study are as follows: the hydrocarbon activation of o-vinylphenols can be realized by the C-H bond activation of o-vinylphenols and alkynes catalyzed by Rh鈪,
本文編號:1621035
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