本文選題：離子自組裝　切入點：表面活性劑　出處：《山東大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：近年來,超分子材料得到了迅速的發(fā)展,超分子凝膠、超分子傳感器、超分子聚合物和超分子催化劑等新興材料層出不窮。其中,刺激響應的超分子材料因其具有通過改變外界條件調節(jié)其形貌及性質的特點而備受科研工作者的關注。離子自組裝(ionic self-assembly,ISA)作為超分子組裝方法之一,具有操作簡單、產物純度高和能夠避免復雜的有機合成等優(yōu)點,因此被廣泛應用于微納米材料的制備。在本論文中,我們基于離子自組裝策略,構筑了刺激響應的超分子微納米材料,并探索了其應用。本論文主要包括以下四個部分:第一章介紹了離子自組裝的概念以及近年來國內外在離子自組裝和刺激響應的超分子材料方面的研究現狀,據此提出了本論文研究思路。第二章通過離子自組裝策略,采用偶氮苯類陽離子表面活性劑ETAB(C_2H_5-azobenzene-OC_6H_(12)-N~+(CH_3)3Br-)與多金屬氧酸鹽制備了光響應超分子納米材料。(1)在水溶液中,利用ETAB與Keggin構型磷鎢酸制備了超分子材料。通過核磁共振(NMR)波譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、紫外可見(UV-vis)吸收光譜和小角X射線散射(SAXS)等技術,研究了 ETAB/POM復合物形成的驅動力和自組裝機制。制備的超分子材料對紫外光照有明顯的響應性質:在宏觀上表現為光照之后復合物溶液的濁度增加;在微觀上由珊瑚狀的納米結構變?yōu)閱畏稚⒌募{米顆粒。(2)在水溶液中,利用含稀土 Eu的多金屬氧酸鹽(Eu-POM)和ETAB構筑了超分子材料。發(fā)現該材料的熒光性質比起Eu-POM有很大的提升,且對紫外光照、溶液pH和外加Cu~(2+)等外界刺激表現出良好的響應性質,在紫外光探測、傳感器和光存儲等領域有潛在的應用前景。第三章利用光響應的bola型偶氮苯表面活性劑分子BTHA(Br-(CH_3)_3N--C_6H_(12)O-azobenzene-OC_6H_(12)-N~+(CH_3)_3Br~-)和不同取代位的萘磺酸鈉(1-NSA、2-NSA)制備了光響應的啞鈴型超兩親分子。發(fā)現反離子取代基位置的不同對超兩親分子的組裝過程以及形成的材料有顯著的影響。BTHA/1-NSA形成的是枝晶狀結構,而BTHA/2-NSA形成的是菱形片狀結構。分別采用XRD技術和量子化學計算軟件(Gaussian 09、MOPAC2016)從分子層面上對其組裝機理進行了闡釋。此外,形成的這兩種超兩親分子組裝體都表現出了良好的光響應特性,其熒光強度在紫外光照之后不僅得到了增強并且發(fā)生了一定程度的偏移,且具有良好的光穩(wěn)定性,可以應用于構筑熒光開關。第四章通過表面活性離子液體對多金屬氧酸鹽進行包覆構筑了超分子復合物,并研究了其在生物檢測方面的應用。(1)合成了 Gemini型表面活性離子液體—1,2-雙(十六烷基咪唑)溴乙烷([C_(16)-2-C_(16)im]Br_2),通過銅離子對Eu-POM/[C_(16)-2-C_(16)im]Br_2超分子復合物進行修飾,制備了一種新穎的超分子熒光探針,并應用于硫化氫的快速檢測。盡管銅離子的加入導致Eu-POM/[C_(16)-2-C_(16)im]Br_2納米顆粒的熒光略微猝滅,但經修飾之后的探針依舊具有非常強的熒光。銅離子修飾的超分子熒光探針(Cu~(2+)-modified supramolecular sensor,CSS)對于硫化氫的快速檢測表現出了熒光和紫外吸收的雙重信號變化,且具有良好的靈敏性和選擇性。我們還探究了 CSS探針對于硫化氫的熒光猝滅機制。此研究對于檢測阿爾茲海默癥和唐氏綜合征等一些相關疾病具有重要意義。(2)利用酰胺功能化的表面活性離子液體—N-十二烷基-N'-乙酰胺溴化咪唑([C_(12)ImCONH_2]Br)和Eu-POM進行自組裝,構筑了一種表面活性劑包覆的納米顆粒。通過等溫滴定量熱技術測定了材料的生成熱及確定了[C_(12)ImCONH_2]Br)和Eu-POM的結合比例。細胞毒理實驗顯示該超分子納米顆粒具有良好的生物相容性。通過熒光測試發(fā)現,該納米顆粒的光致發(fā)光性質較Eu-POM有顯著的增強,并且對雙氧水表現出良好的響應性能,有望應用于雙氧水的檢測。
[Abstract]:In recent years, supramolecular materials have developed rapidly, supramolecular gels, supramolecular sensors, supramolecular polymers and supramolecular catalysts emerge in an endless stream of new materials. Among them, the stimulus response of supramolecular materials because of its characteristics by changing external conditions regulating the morphology and properties has attracted the attention of scientists. Ionic self-assembly (ionic self-assembly ISA) as one of the supramolecular assembly method, has the advantages of simple operation, high product purity and can avoid the advantages of complex organic synthesis, it is widely used in micro nano material preparation. In this thesis, we based on the ionic self-assembly strategy, constructs the stimulus response of supramolecular micro nano materials, and explore its application. The thesis mainly includes the following four parts: the first chapter introduces the concept of ionic self assembly at home and abroad in recent years and the stimulation of ionic self-assembly The research status on response of supramolecular materials, and puts forward the research ideas. The second chapter through ionic self-assembly strategies, using azobenzene cationic surfactant ETAB (C_2H_5-azobenzene-OC_6H_ (12) -N~+ (CH_3) 3Br-) and polyoxometalates were prepared by supramolecular nano materials. The optical response (1) in water in the solution, supramolecular materials were prepared by using ETAB and Keggin configuration of phosphotungstic acid system. By nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectroscopy and small angle X ray scattering (SAXS) technique on the formation of the ETAB/POM complex driving force and self assembly the mechanism of preparation of supramolecular materials. There are obvious nature of the response to UV illumination: at the macro level to light after the compound of the turbidity of the solution increases; in the micro nano structure by coral into nanoparticles (2). In aqueous solution, using Polyoxometalates Containing Rare Earth Eu (Eu-POM) and ETAB to build supramolecular materials. It was found that the fluorescence properties of the material is much better than Eu-POM, and the UV light, and the solution of pH plus Cu~ (2+) showed a response to external stimuli such as good quality, in the ultraviolet detection, sensor and optical storage field has potential application prospect. The third chapter uses Bola azobenzene surfactants BTHA light response (Br- (CH_3) _3N--C_6H_ (12) O-azobenzene-OC_6H_ (12) -N~+ (CH_3) _3Br~-) and different substituent the naphthalene sulfonate (1-NSA, 2-NSA) were prepared dumbbell light response of over two Pro molecules. Found counter ion substituents at different positions on the assembly process of over two amphiphilic molecules and the formation of the material has a significant effect of.BTHA/1-NSA is the formation of dendrite structure, and the formation of BTHA/2-NSA diamond sheet structure were used. XRD technology and quantum chemical calculation software (Gaussian 09, MOPAC2016) are elaborated from the molecular level to the assembly mechanism. In addition, the formation of the two super two amphiphilic molecular assemblies have shown a good response after the light, the fluorescence intensity in the UV light not only to enhance and shift to a certain extent, and has good light stability, can be applied to the construction of a fluorescence switch. In the fourth chapter, through the surface activity of ionic liquid on polyoxometalates were coated to build supramolecular complexes, and studied its application in biological detection. (1) Gemini surface active ionic liquid 1,2- double synthesis (sixteen alkylimidazolium) ethane ([C_ (16) -2-C_ (16) im]Br_2), the copper ions on Eu-POM/[C_ (16) -2-C_ (16) im]Br_2 supramolecular complex modification, a novel supramolecular fluorescence probe were prepared, and should For rapid detection of hydrogen sulfide. Although the addition of copper ions in Eu-POM/[C_ (16) -2-C_ (16) fluorescence quenching of im]Br_2 nanoparticles slightly, but the probe after modification still has very strong fluorescence. The supramolecular fluorescence probe modified copper ion (Cu~ (2+) -modified supramolecular sensor, CSS) to change the dual signal of hydrogen sulfide the rapid detection showed fluorescence and UV absorption, and has good selectivity and sensitivity. We also explored the mechanism of fluorescence quenching of CSS probe for hydrogen sulfide. This research is of great significance for the detection of Alzheimer's disease and Down syndrome and other related diseases. (2) using the surface active ionic liquid amide functionalized N- twelve -N'- alkyl imidazole acetamide bromide ([C_ (12) ImCONH_2]Br) and Eu-POM self-assembled nanoparticles to build a surfactant coated by. Isothermal titration calorimetry determination of the heat generating material and determine the [C_ (12) ImCONH_2]Br) with ratio and Eu-POM. Cell toxicity experiment showed that the supramolecular nanoparticles have good biocompatibility. By fluorescence measurements, the photoluminescence properties of nano particles with Eu-POM significantly increased, and the hydrogen peroxide show good response performance, is expected to be applied to the detection of hydrogen peroxide.

【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.3

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