本文選題：介孔材料　切入點：碳基催化劑　出處：《華東師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：在近代工業(yè)化進程中,化石燃料的大規(guī)模長期使用,導(dǎo)致了日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染,人類的生存環(huán)境受到了嚴重的威脅。開發(fā)和利用新型清潔能源是緩解能源危機和改善環(huán)境污染,維護人類社會可持續(xù)發(fā)展的必要選擇。在諸多新能源中,燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒,直接通過電化學(xué)方法將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置,具有清潔高效、便于攜帶和隨用隨取、無污染、低溫啟動快、高能密、高效率、壽命長等優(yōu)點,備受關(guān)注。然而燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)催化劑貴金屬鉑資源匱乏,價格昂貴,制約燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此,發(fā)展具有高催化反應(yīng)活性、高電化學(xué)穩(wěn)定性的非貴金屬陰極氧還原催化劑對燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。眾多的研究結(jié)果證明電化學(xué)催化劑的活性強烈地依靠催化活性中心的性能,可進入的活性位密度以及催化劑的傳輸物質(zhì)和電子的能力。基于這些研究結(jié)論,欲開發(fā)替代貴金屬的電化學(xué)催化劑,必須在尋找高效新型活性中心的同時,注重催化劑的可進入活性位密度以及傳輸物質(zhì)和電子的能力的提升。碳基介孔材料由于具有大的比表面積,豐富的孔結(jié)構(gòu),有利于催化劑表面活性位的建造、分布和密度的增加以及氧還原反應(yīng)過程中物質(zhì)的傳輸。碳基介孔材料的電子傳輸能力可由其石墨化程度和選擇碳基前驅(qū)體材料來控制。因而,我們制備和系統(tǒng)的研究了幾種具有不同催化活性中心的非貴金屬氧還原催化材料,并比較了催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成和組分間的相互作用對催化活性的影響,總結(jié)了催化劑氧還原活性隨影響因素的變化規(guī)律,主要研究成果如下:1、使用具有良好水溶性的鈷卟啉作為前驅(qū)體,SBA-15為硬模板劑,采用經(jīng)典的納米灌注的方法合成了具有高的氧還原催化性能的鈷-氮-碳材料(Co-N-GC)。這種含有Co-Nx基團的催化劑具有規(guī)整的介孔孔道以及較高的石墨化程度。在0.1MHC104電解質(zhì)溶液中,經(jīng)過800℃熱處理制備的鈷-氮-碳材料具有更正的半波電位(0.79 V)和更高的電流密度(在電位為0.2V時為5.6 mA cm2),達到了商用Pt/C(20wt%)催化劑的水平。在堿性條件下,Co-N-GC催化劑的半波電位達到0.81V與商用Pt/C相比僅差10mV。另外,這種Co-N-GC材料無論在酸性還是堿性電解質(zhì)溶液中,都具有較高的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。這是目前文獻報道的同類材料的最好結(jié)果。2、使用{[Co(bpy)2]3[Fe(CN)6]2}[Fe(CN)6]1/3雙金屬配位的化合物作為前驅(qū)體,以SBA-15為模板劑,采用熱研磨與灌注結(jié)合的方法,制備了具有高的氧還原活性的鐵-鈷-氮-碳材料(Fe-Co-N-GC)。采用這種方法所制備的催化劑具有均勻分布的Fe-Co,Fe-N,Co-N,Fe-C≡N-Co結(jié)構(gòu),高度有序的介孔孔道以及大的比表面積和較高的石墨化程度。在0.1 MKOH電解質(zhì)溶液中,經(jīng)過700℃熱處理制備的Fe-Co-N-GC具有更正的半波電位(0.88 V)和更高的起始電位(1.07V),分別比商用 Pt/C(20 wt%)提高了 30mV 和 60mV。在 0.1 M HC104 溶液中,Fe-Co-N-GC-700上的起始電位和電流密度分別達到0.98V和5.4mA cm-2,分別比商用Pt/C高40mV和0.4mAcm-2。此外,制備的Fe-Co-N-GC-700催化劑在氧還原過程中,在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗甲醇性。如此優(yōu)異的氧還原活性是文獻中未見報道的。3、使用鐵和磷配位的化合物作為前驅(qū)體,以SBA-15為模板劑,采用浸漬法制備了具有高的氧還原催化活性的碳基介孔鐵-磷-碳材料(Fe-P-C)。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)測試,證明Fe-P-C催化劑中存在Fe-P和P-C結(jié)構(gòu)。在0.1 M KOH和0.1 M HC104電解質(zhì)溶液中,經(jīng)過900℃熱處理制備的Fe-P-C催化劑上的氧還原半波電位分別為0.80V和0.64V,分別僅低于商用Pt/C 20mV和17mV,高于文獻中報道的同類材料。表明用這種方法能夠制備出在堿性和酸性介質(zhì)中都具有高的氧還原催化活性的Fe-P-C催化劑。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)測試,證明Fe-P-C催化劑中存在Fe-P和P-C結(jié)構(gòu),可能是高氧還原活性產(chǎn)生的原因。4、通過使用石墨烯泡沫和碳納米管復(fù)合材料作為碳支持材料,使用不同的氮源和磷源做前驅(qū)物,通過利用納米Si02球造孔的方法,制備了一系列具有大的比表面積、高的石墨化程度、以及豐富的孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑,研究了含有N-C、P-C、以及P-N結(jié)構(gòu)的催化劑的氧還原催化活性。測試表征結(jié)果證明,以磷氮配位化合物六甲基磷酰三胺(HMPA)作為磷源和氮源制備的PN-GF-CNTs催化劑中含有P-N結(jié)構(gòu),并且在所制備材料中磷、氮元素的表面含量最高,在堿性介質(zhì)中起始電位和電流密度分別比商用Pt/C高50mV,0.4mAcm-2,半波電位達到0.84V,比商用Pt/C僅低10mV。在酸性介質(zhì)中起始電位比商用Pt/C高50mV,半波電位達到0.78V,比商用Pt/C僅低40mV。這是目前文獻報道的同類材料的最好結(jié)果。5、以SBA-15為模板劑,用納米灌注的方法在同一制備條件下合成了一系列多元素摻雜的形貌相同但元素組成不同的有序介孔碳基修飾氧還原催化劑,通過對催化劑的元素組成和成鍵結(jié)構(gòu)進行分析比較,探討了不同催化活性中心氧還原催化性能的變化規(guī)律,總結(jié)了催化劑N-C,P-C,P-N-C,Fe-N-C,Fe-P-C,Fe-P-N-C氧還原活性隨化學(xué)組成的變化規(guī)律,研究結(jié)果證明,在堿性條件下,催化活性順序為:Fe-P-N-CFe-N-CFe-P-CP-N-CN-CP-C;在酸性條件下,催化活性順序為:Fe-P-N-CP-N-CFe-N-CFe-P-CN-CP-C。為設(shè)計合成替代貴金屬鉑的高效氧還原電化學(xué)催化劑提供理論和實驗基礎(chǔ)。
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【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TM911.4

【參考文獻】

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1 YI QingFeng;ZHANG YuHui;LIU XiaoPing;YANG YaHui;;Carbon-supported Fe/Co-N electrocatalysts synthesized through heat treatment of Fe/Co-doped polypyrrole-polyaniline composites for oxygen reduction reaction[J];Science China(Chemistry);2014年05期

2 ;Preparation of phosphorus-doped carbon nanospheres and their electrocatalytic performance for O_2 reduction[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2012年03期

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本文編號：1611007