本文選題：密度泛函　切入點(diǎn)：物化性能預(yù)測(cè)　出處：《北京科技大學(xué)》2018年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：過(guò)渡金屬調(diào)控的C-S鍵以及C-C鍵活化轉(zhuǎn)化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要分支,并在有機(jī)合成、生物制藥領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而,在該領(lǐng)域中,盡管實(shí)驗(yàn)的研究已經(jīng)碩果累累,但是在一些反應(yīng)中依然存在底物物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定困難、反應(yīng)機(jī)理細(xì)節(jié)模糊、反應(yīng)化學(xué)/區(qū)域/立體選擇性來(lái)源不明等問(wèn)題。量子化學(xué)計(jì)算方法的發(fā)展使得通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的物化性能預(yù)測(cè)、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生機(jī)制以及內(nèi)在規(guī)律的深入探索成為可能�；诖�,本論文運(yùn)用密度泛函理論就以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究:第一章為引言部分,第二章主要對(duì)常用的理論計(jì)算方法、本論文中涉及的量子化學(xué)基本概念及理論、光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行綜述。第三章至第七章主要為本人在博士期間主要從事的科研工作內(nèi)容:在第三章和第四章中,基于文獻(xiàn)調(diào)研,針對(duì)有機(jī)硫化合物的物化性能測(cè)定在實(shí)驗(yàn)測(cè)量中的局限性造成的數(shù)據(jù)缺失,運(yùn)用密度泛函方法首次精確預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)值未知的290多種有機(jī)硫醇化合物在DMSO溶劑中的S-H鍵的酸性解離常數(shù)(pKa值)、54種二硫化合物S-S鍵解離能(BDE)數(shù)據(jù),在此基礎(chǔ)之上,得到了不同種類有機(jī)硫化合物的物化性能的分布范圍,并對(duì)構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。在第五章中,以過(guò)渡金屬鈀催化芳基硫醚和唑類化合物之間的C-S/C-H活化偶聯(lián)反應(yīng)為研究對(duì)象,運(yùn)用B3LYP密度泛函方法,對(duì)該反應(yīng)的具體機(jī)理細(xì)節(jié)進(jìn)行深入的探索。結(jié)果表明,該反應(yīng)歷經(jīng)芳基C-S鍵活化、NaOtBu調(diào)控的C-H鈀化以及還原消除過(guò)程。在此基礎(chǔ)之上,分析了芳基C-S鍵活化(相對(duì)于烷基C-S鍵活化)具有高化學(xué)選擇性的成因,發(fā)現(xiàn)C-S鍵活化的難易程度與C-S鍵的鍵解離能大小(BDE值)無(wú)關(guān),相反,由于芳環(huán)向金屬鈀中心的d-π*電子反饋?zhàn)饔檬沟梅蓟鵆-S鍵活化更加優(yōu)勢(shì)(相對(duì)于烷基C-S活化)。在第六章和第七章中,基于綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì),選擇光催化領(lǐng)域中具有突破性意義的C-C鍵活化轉(zhuǎn)化反應(yīng)(主要是環(huán)加成反應(yīng))作為研究對(duì)象。在第六章中,以第一過(guò)渡金屬鉻/光催化-氧氣調(diào)控的富電子底物之間的Diels-Alder反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng),運(yùn)用理論計(jì)算方法對(duì)氧氣的作用、光氧化還原歷程中的電子/能量轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行了深入的探索。結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)主要?dú)v經(jīng)光的激發(fā)淬滅、單電子氧化、底物之間的分步環(huán)加成、單電子還原過(guò)程,其中氧氣通過(guò)和催化劑π配體在空間上的相互作用形成[Cr-02]絡(luò)合物,使得電子在兩部分之間進(jìn)行內(nèi)部轉(zhuǎn)移,從而調(diào)控整個(gè)光氧化還原催化循環(huán),而并非前人提出的氧氣通過(guò)超氧負(fù)離子形式調(diào)控反應(yīng)。在此基礎(chǔ)之上,對(duì)該環(huán)加成反應(yīng)具有高化學(xué)/區(qū)域/立體選擇性的決定因素進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。此外,依據(jù)計(jì)算預(yù)測(cè)得到的[2+2]環(huán)加成的較低反應(yīng)能壘也預(yù)言了富電子烯烴之間的[2+2]環(huán)合反應(yīng)在該催化體系中的可行性。第七章中,基于手性喹噸酮類光敏劑在可見(jiàn)光催化下實(shí)現(xiàn)的[2+2]分子間環(huán)加成反應(yīng),運(yùn)用理論計(jì)算方法對(duì)該反應(yīng)體系中的光催化機(jī)制存在的爭(zhēng)議進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。通過(guò)對(duì)比能量轉(zhuǎn)移機(jī)理、電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和氫原子轉(zhuǎn)移的相對(duì)優(yōu)勢(shì),結(jié)果發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)傾向于通過(guò)能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的活化,反應(yīng)歷經(jīng)光敏劑的絡(luò)合激發(fā)、第一個(gè)C-C成鍵、光敏劑的解離、三重態(tài)到單重態(tài)的態(tài)間穿越、C-C合環(huán)過(guò)程,其中光敏劑向底物的能量/電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在第一個(gè)C-C成鍵的過(guò)程中。在此基礎(chǔ)之上,對(duì)該反應(yīng)中不同底物對(duì)應(yīng)的立體選擇性不同的成因進(jìn)行了分析。以上所有工作均基于前人的實(shí)驗(yàn)研究之上,采用理論計(jì)算的方法對(duì)目標(biāo)反應(yīng)機(jī)理、底物的物化性能及構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行系統(tǒng)研究,所有計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象具有良好的匹配度。本論文的研究?jī)?nèi)容不僅彌補(bǔ)了一些不穩(wěn)定底物由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定困難造成的數(shù)據(jù)缺失,而且用直觀的機(jī)理圖像展示出一些目標(biāo)反應(yīng)的機(jī)理路徑(包括中間體、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量信息),并且從分子水平對(duì)反應(yīng)的活性/選擇性影響因素進(jìn)行了深入的分析。本論文的研究結(jié)果有望為過(guò)渡金屬催化C-S鍵以及C-C鍵活化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的深層次理解以及新型催化劑的開(kāi)發(fā)奠定理論支撐。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：1610293