本文選題：Cu-MOF　切入點：氰基化　出處：《石河子大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：N-芳基化合物和腈類化合物廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥、天然產(chǎn)物中,也是諸多化工材料的重要組成部分,有些更是生命活動不可缺少的物質。因此,這類化合物的合成工作一直是有機合成研究的熱門領域之一。其中,過渡金屬(主要為鈀和銅)/配體是常用的高效構建C-N和C-CN鍵的催化體系。但該體系存在兩個方面的不足:其一為催化體系為均相,反應后,催化劑或配體很難與反應液分離,無法實現(xiàn)催化體系的循環(huán)使用;其二為產(chǎn)物分離時,金屬很難去除,給產(chǎn)物帶來金屬殘留污染。金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近二十年來無機化學領域的重大突破。它是利用含氧、氮等多齒有機配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的一種類沸石材料,具有高比表面積,高孔隙率以及由于強配位鍵的存在增強了其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點。目前MOFs的應用已經(jīng)涉及到多種領域:如氣體儲存、吸附和分離,光、電、磁方面的應用,藥物的儲存和緩釋方面的應用,在非均相催化方面也有廣泛的應用。但將Cu-MOFs用于催化構建C-N和C-CN鍵的報道還非常有限,其結構多樣性較差,研究的廣度和深度都不夠�；谝陨�,本文致力于開發(fā)新型高效的“Cu-MOF”催化劑,進一步發(fā)展完善銅催化的C-N和C-CN鍵的構建反應,具體工作包括以下幾個部分:第一部分,研究了MOF-199催化的含氮雜環(huán)與鹵代芳烴的交叉偶聯(lián)反應,以對碘甲苯和吡咯的偶聯(lián)作為模型反應,優(yōu)化了各反應因素。在最優(yōu)反應條件[MOF-199(10 mmol%),NaOH(1.0 mmol),DMSO(1.0 mL),120?C,12 h]下,模型反應的產(chǎn)率達到98%。催化體系的底物適用性研究結果表明各種不同取代的碘代芳烴與四種含氮雜環(huán)(吡咯、吲哚、三氮唑和咪唑)的偶聯(lián)反應都可以順利進行,合成了26種目標產(chǎn)物,產(chǎn)率在50-98%之間,單次反應后催化劑中銅的溢出量小于0.18%,并且催化劑循環(huán)五次依然可以保持良好的催化效果。第二部分,探究了Cu-MOF選擇性催化鹵代芳烴和醇胺的C-N或C-O偶聯(lián)反應,旨在通過改變反應條件實現(xiàn)同一底物的C-N或C-O的選擇性偶聯(lián),基于此,我們選取了對碘甲苯和乙醇胺作為模型反應。首先對C-N偶聯(lián)反應進行了條件優(yōu)化,在最優(yōu)反應條件[MOF-253.0.5CuI(10 mol%),Cs2CO3(1.0 mmol),DMF(1 mL),120oC,24 h]下,反應產(chǎn)率可以達到92%。催化體系可以拓展應用到多種不同的碘代芳烴和醇胺的偶聯(lián)反應,合成了16種目標產(chǎn)物,產(chǎn)率在55-93%之間。遺憾的是在變換不同的催化劑及相應的反應條件時,始終沒有得到C-O偶聯(lián)產(chǎn)物。第三部分,首先合成了四種Cu-MOF材料(有機配體分別為咪唑、2-羥基嘧啶、均苯三甲酸和對苯二甲酸)作為非均相銅催化劑,建立了MOF-199催化體系,實現(xiàn)了以三水合亞鐵氰化鉀作為氰源的芳香碘代物的氰基化反應。在最優(yōu)反應條件[MOF-199(10 mmol%),Na2CO3(2 equiv.),DMSO(1.0 mL),140?C,24 h]下,模型反應對甲氧基碘苯和三水合亞鐵氰化鉀的氰基化反應產(chǎn)率達到98%。在最優(yōu)的反應條件下,合成了10種不同取代基的芳香腈類化合物,產(chǎn)率在72-98%之間,催化劑的循環(huán)使用表明,循環(huán)使用5次后,仍能保持較好的催化活性,獲得90%以上的產(chǎn)率。綜上,本文建立了三種Cu-MOFs催化體系,實現(xiàn)了含氮雜環(huán)的N-芳基化反應,醇胺的選擇性N-芳基化反應,以及芳香碘化物與亞鐵氰化鉀的氰基化反應。三種催化體系催化效率高,底物適應性廣且催化劑均能循環(huán)使用,發(fā)展和完善了C-N和C-CN鍵的非均相催化構建方法。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：石河子大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 蘇連永，林仲華，羅瑾，，田昭武;微電極在歧化催化反應研究中的應用[J];云南大學學報(自然科學版);1994年S2期

2 周光明,張筑元,劉紹璞;傅里葉變換紅外光譜及其聯(lián)用技術在反應研究中的新進展[J];分析測試學報;1998年06期

3 黃代敏,向啟明;氮雜二烯的Diels-Alder反應研究進展[J];有機化學;1995年06期

4 吳小梅;辛嘉英;張穎鑫;翟宗德;夏春谷;;無溶劑體系中的脂肪酶催化反應研究進展[J];分子催化;2006年06期

5 陳益釗，李聚才，李文藻，郁陵莊;氧方酸與一些酰胺的反應研究[J];四川大學學報(自然科學版);1996年02期

6 梅來寶,鄧敏,唐明述;堿-碳酸鹽反應研究進展[J];南京工業(yè)大學學報(自然科學版);2002年02期

7 路寶田,彭高聰,肖蓉,孟益民,劉國杰,李大鳴,張筱蘭;醇酸樹脂催化聚酯化反應研究[J];蘭州大學學報;1984年S2期

8 崔結;超聲酯化反應研究(二)[J];湖州師專學報;1999年05期

9 張友全，童長春，周國容;丙烯酸羥丙酯催化合成反應研究[J];成都科技大學學報;1996年03期

10 崔結;超聲酯化反應研究[J];湖州師專學報;1998年05期

相關會議論文 前10條

1 孫平;高子偉;高玲香;胥芳;;堿存在下乙醇催化合成二茂鈦配合物的反應研究[A];中國化學會第十三屆金屬有機化學學術討論會論文摘要集[C];2004年

2 焦寧;;基于簡單分子的簡潔、高效的氮化反應研究[A];第十七屆全國金屬有機化學學術討論會會議論文集[C];2012年

3 劉金明;郭艷春;曹書霞;廖新成;盧建莎;趙玉芬;;三氯化磷輔助下亮氨酸的反應研究[A];第七屆全國磷化學化工暨第四屆海峽化學生物學、生物技術與醫(yī)藥發(fā)展討論會論文集[C];2006年

4 陳曉謀;蔣國強;齊寶漢;陳世勛;盧勇杰;;鈾與一氧化碳、二氧化碳反應研究[A];中國工程物理研究院科技年報（1998）[C];1998年

5 黃喜根;樂治平;馮玉杰;;植物油在Ce-Co-Ni/Al_2O_3催化脫氧反應研究[A];第十八屆全國稀土催化學術會議論文集[C];2011年

6 柳風英;溫書賢;李長春;韓本華;翕培q;楊春祥;;~(197)Au(a、2n)~(199)T1在束r譜研究[A];第五次核物理會議資料匯編（中冊）[C];1982年

7 方紅云;席振峰;;1,3-丁二烯-1-溴化鎂與醛、酮的反應研究:合成2,4-戊二烯-1-醇[A];第三屆全國有機化學學術會議論文集（上冊）[C];2004年

8 孫長輝;李超忠;;亞銅催化的分子內氮烯基化反應研究[A];中國化學會第26屆學術年會有機化學分會場論文集[C];2008年

9 馬妮;陳林;;β-氯代乙基苯甲醛亞胺與吲哚的反應研究[A];中國化學會第四屆有機化學學術會議論文集[C];2005年

10 史大昕;李文婷;張玲;范妍秋;李加榮;;微波促進氯代鄰氨基苯腈與環(huán)酮的反應研究[A];中國化學會第26屆學術年會有機化學分會場論文集[C];2008年

相關博士學位論文 前10條

1 周列錦;雜環(huán)碳醌的新合成方法及其Diels-Alder反應研究[D];華東師范大學;2016年

2 沈行;氧化條件下的氰化反應研究[D];重慶大學;2016年

3 沈穎林;Ⅰ.環(huán)糊精與棉酚包合物的研究 Ⅱ.一氧化氮與丙炔醇和二氫嘧啶酮的反應研究[D];蘭州大學;2006年

4 劉杰;偕二鹵代烯烴參與的有機串聯(lián)反應研究[D];蘇州大學;2013年

5 李可來;卟啉的降解及其相關反應研究[D];湖南大學;2011年

6 周玉路;NO～+引發(fā)的氮雜Diels-Alder反應研究[D];蘭州大學;2006年

7 程曉晶;碳九芳烴在納米ZSM-5上的反應研究[D];大連理工大學;2010年

8 彭勃;經(jīng)由η~3-芐基鈀中間體的脫芳構化反應研究[D];大連理工大學;2010年

9 陳曉陽;水解酶催化多功能性與小分子調控反應研究[D];浙江大學;2015年

10 馬小云;酰胺、腈的合成反應研究[D];南京理工大學;2014年

相關碩士學位論文 前10條

1 姜浩杰;水相銅催化合成3-取代吲哚的反應研究[D];石河子大學;2016年

2 印靖;炔醚的官能團化反應研究[D];浙江師范大學;2015年

3 馬俊燕;水相中錫粉參與下酰腙的“一鍋法”烯丙基化反應研究[D];西北師范大學;2016年

4 李仔豪;Cu-MOF催化的C-N和C-CN鍵的構建反應研究[D];石河子大學;2017年

5 保云芬;吲唑、吡唑的aza-Michael反應研究[D];西北師范大學;2016年

6 孫鵬;高效烯（炔）基化反應研究[D];蘇州大學;2013年

7 陳佳佳;新型α-鹵代羰基化合物砜化反應研究[D];溫州大學;2016年

8 陳春風;銅催化Imino-Diels-Alder反應研究[D];大連理工大學;2013年

9 黃士鋼;硫自由基對炔酰胺、丁炔酮的選擇性反應研究[D];蘇州大學;2013年

10 彭濤;以木糖等為原料的藥物中間體合成及相關反應研究[D];鄭州大學;2000年

本文編號：1577842