本文選題：配位聚合物　切入點：金屬有機框架物　出處：《山東師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：由金屬離子或金屬離子簇與多齒有機配體,通過配位鍵驅(qū)動力自組裝的金屬-有機配位聚合物(Metal-organic coordination polymers,MOCPs),由于其重要分支—金屬有機框架物(Metal-organic frameworks,MOFs)的巨大發(fā)展,賦予了MOCPs在氣體吸附與儲存、催化、質(zhì)子導(dǎo)電、傳感及識別等多技術(shù)領(lǐng)域不可替代的應(yīng)用潛力。這一方面受益于構(gòu)筑MOCPs金屬物種和有機前驅(qū)體的多樣化,另外與其拓撲結(jié)構(gòu)豐富、比表面積高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、孔道易調(diào)控、易功能化等特性直接相關(guān)。本文致力于過渡金屬(銅、鈷)—有機納米配位聚合物的可控制備及催化還原、電化學(xué)傳感和電催化水分解性質(zhì)的研究。主要內(nèi)容如下:以溶膠-凝膠工藝,室溫方便快速的制備了一種微孔-介孔-大孔多級孔共存的金屬有機納米晶Cu L(L=2,4,6-三(3,5-二羧基苯氨基)-1,3,5-三嗪);采用N2吸附、壓汞法以及紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射(XRD)等技術(shù)手段,對該多級孔納米材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征和測試;研究了多工藝因子對該材料形貌的影響規(guī)律;既未活化也未負載納米貴金屬的該多級孔材料,水溶液中表現(xiàn)出高效催化還原4-硝基苯酚、甲基橙、溴酚藍、溴甲酚綠的活性。合成了一種空間群為P1的新型手性無客體金屬有機框架物(Cu_4L_4)n[(H_2L=N-(2-羥基苯基)-L-亮氨酸],開發(fā)了(Cu_4L_4)n納米晶室溫快速合成法。采用X-單晶衍射、圓二色譜、FTIR、SEM和XRD等技術(shù)手段對該MOF的結(jié)構(gòu)、手性、形貌和晶相進行了表征和分析。(Cu_4L_4)n納米晶作為手性傳感器,直接用于電化學(xué)檢測R(+)-α-甲基芐胺和S(+)-α-甲基芐胺對映體,不僅表現(xiàn)出高靈敏度、高選擇性,并且可迅速定量確定其ee值。利用無表面活性劑室溫水溶劑制備技術(shù),基于過渡元素Cu(Ⅱ)-氨基酸MOF納米線,合成了系列具有高長徑比的Co(Ⅱ)Cu(Ⅱ)-氨基酸MOF納米纖維雜化體,經(jīng)空氣熱解后處理,獲得了系列復(fù)合碳基材均勻負載納米尺寸氧化銅和氧化鈷的一維納米纖維和二維納米片,對該系列產(chǎn)品的形貌、晶相和成分進行了系統(tǒng)分析,研究了其不同組成和形貌的納米材料與電催化析氧反應(yīng)活性之間的關(guān)系和規(guī)律。基于高活性異氰酸酯與多元胺室溫快速反應(yīng)的特性,本研究選擇芳香族甲苯二異氰酸酯(TDI)與對苯二胺在水和丙酮中逐步沉淀聚合,無需任何穩(wěn)定劑、致孔劑以及表面改性,一步法制備了富含胺基、脲基的多孔三維聚苯脲(PU)高分子納米材料,將其與過渡金屬Co~(2+)浸漬反應(yīng),制得了以配位鍵驅(qū)動力構(gòu)建的過渡金屬Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物,將其熱解后處理,獲得了新型多級孔碳基過渡金屬氧化物納米材料,采用FTIR、SEM、XRD等多技術(shù)手段,對合成的系列多形貌產(chǎn)品進行了結(jié)構(gòu)表征和分析,研究其不同組成和形貌的納米材料與電催化析氧反應(yīng)性能之間的關(guān)系及規(guī)律。具有單層空心籠狀復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著增強電催化析氧反應(yīng)的活性,這歸因于其多孔結(jié)構(gòu)和復(fù)合碳晶及Co_3O_4納米晶的協(xié)同作用。
[Abstract]:By metal ions or metal ion clusters and organic ligand, through coordination bond driven self-assembly of metal organic coordination polymers (Metal-organic, coordination polymers, MOCPs), because of its important branch of metal organic frameworks (Metal-organic, frameworks, MOFs) of the great development, gives the MOCPs in adsorption and gas storage. Catalytic, proton conductivity, potential field sensing and recognition can not be replaced. On the one hand, benefited from the construction of diversified MOCPs metal species and organic precursor, and its topology structure, high specific surface area, pore structure can be designed, easy to control, easy to functional properties are directly related. This paper is devoted to the transition metal (copper, cobalt) - organic nano with controllable preparation and catalytic reduction of polymers, the nature of the decomposition of electrochemical sensing and electrocatalysis of water. The main contents are as follows: to sol Gel process, convenient and fast at room temperature was prepared by a multistage micro meso macro pore coexistence of metal organic nanocrystals (L=2,4,6- Cu L three (3,5- two -1,3,5- three triazine amino carboxyl benzene)); using N2 adsorption, mercury porosimetry and infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and X- ray diffraction (XRD) technique, structure and properties of the hierarchicalporous nano materials were characterized and tested; studied the influence of process factors on the morphology of the materials; neither activation of the hierarchical porous materials are not supported noble metal nano, aqueous solution shows high catalytic reduction of nitro 4- phenol, methyl orange, bromophenol blue, bromocresol green activity. The synthesis of a new chiral space group P1 no object metal organic framework (Cu_4L_4) n[(H_2L=N- (2- hydroxyphenyl) -L-] leucine (Cu_4L_4), the development of the rapid synthesis of N nanocrystals at room temperature. By using X- diffraction. Round Two FTIR, chromatography, structure, SEM and XRD techniques on the MOF chiral morphology and crystal phase were characterized and analyzed. (Cu_4L_4) n nanocrystals as chiral sensors for direct electrochemical detection of R (+) - alpha methyl benzylamine and S (+) - alpha - methylbenzylamine enantiomers that not only exhibits high sensitivity, high selectivity, and rapid quantitative determination of the EE value. Using a surfactant free room temperature solvent preparation technology, transition elements based on Cu (II) - amino acid MOF nanowires synthesized a series of high aspect ratio Co (II) Cu (II) - amino acids MOF nano fiber hybrid, the air was pyrolysis postprocessing, one-dimensional nano fiber and two-dimensional nano film series composite carbon substrate uniformly loaded nanometer sized copper oxide and cobalt oxide, on the morphology of the products, crystal phase and the components of system analysis, study the different composition and morphology of nano materials and electrical The relationship between law and catalytic activity. The oxygen evolution reaction characteristics of fast reaction of high active isocyanate and amine at room temperature based on this study, selection of toluene diisocyanate (TDI) and polymerization of benzene amine two gradually precipitated in water and acetone, without any stabilizer, porogenic agent and surface modified amine rich by one step method, urea based three-dimensional porous polystyrene (PU) urea polymer nano materials, and the transition metal Co~ (2+) were prepared by impregnation reaction with transition metal Co a key driving force of construction (II) - poly urea coordination polymers, the pyrolysis postprocessing, obtained a new hierarchical porous carbon based transition metal oxide nano materials, using FTIR, SEM, XRD and other technical means, for the synthesis of a series of multimorphologies products were characterized and analyzed between the different composition and morphology of nano materials and the electrocatalytic performance for oxygen evolution reaction The relationship between single layer and hollow cage composite shows remarkable enhancement of the activity of electro catalytic oxygen evolution, which is attributed to the synergistic effect of porous structure and composite carbon and Co_3O_4 nanocrystals.

【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：1564019