本文選題：Rh(Ⅲ)催化　切入點：重氮化合物　出處：《南京大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：過渡金屬催化的C-H官能化已經(jīng)演變成有機合成中突出和不可或缺的工具,近年來,Ⅷ族過渡金屬(如:銠、鈀、鈷等)的催化性能受到了廣泛的關(guān)注。第一章中,我們簡單回顧了 Ⅷ族過渡金屬催化的C-H鍵官能化的歷史和近兩年的發(fā)展現(xiàn)狀。本章對含有各類導向基團的底物與烯烴、炔烴、重氮、芳基碘及其他偶聯(lián)試劑的反應進行了分類討論。第二章中我們報道了 N-NH2導向銠(Ⅲ)催化下N-甲基苯肼與α-重氮基-β-酮酯發(fā)生C-H官能化反應得到噌啉衍生物。使用上述底物,在一系列相差甚微的條件下獲得了高效的轉(zhuǎn)化,于是使用底物置換(SURE)方法來深入搜索并精確定位最優(yōu)條件。此外,通過氫氘交換實驗和動力學同位素效應(KIE)研究了該反應體系的機理,結(jié)果表明C-H活化步驟在催化過程中可能是決速步。由于1-烷基-1-苯肼底物的C-H活化步驟的機理在我們以前的工作中已經(jīng)得到了很好的研究。基于這一理解和機理研究中的觀察,我們提出了使用N-甲基苯肼和α-重氮基-β-酮酯作為模板反應物的反應機理。最初,銠催化劑二聚體經(jīng)歷配體交換以形成具有反應性的乙酸銠物種,然后由底物N-甲基苯肼的氨基配位,并活化定向基團的鄰位C-H鍵,生成銠五元環(huán)配合物,這是我們之前的工作中已經(jīng)確定的物種,然后,α-重氮基-β-酮酯與銠原子結(jié)合形成卡賓物種插入到Rh-C鍵中,通過配體交換完成催化循環(huán)形成C-C偶聯(lián)產(chǎn)物,最后經(jīng)過簡單的脫水過程形成最終產(chǎn)物噌啉。第三章中講述了使用重氮磷酸酯作為導向基團,在Rh(Ⅲ)催化下實現(xiàn)了重氮化合物與烯胺酮底物的鄰位烷基化反應,具有磷酸酯官能團的烯胺酮產(chǎn)物的鄰烷基化衍生物使用5.0當量的tBuONa和1.0當量的H_2O在四氫呋喃溶液中發(fā)生環(huán)化反應,得到新一類4-羥基-1-萘甲酸衍生物。該反應條件溫和、產(chǎn)率高并具有廣泛的底物適應性。
[Abstract]:Transition metal-catalyzed C-H functionalization has evolved into a prominent and indispensable tool in organic synthesis. In recent years, the catalytic properties of 鈪，

本文編號：1563564