發(fā)布時間：2018-02-27 05:22

  本文關(guān)鍵詞： 過渡金屬催化劑 胺亞胺配合物 水楊醛亞胺配合物 烯烴聚合 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：聚烯烴為一類廣泛應(yīng)用的高分子材料,與我們的生活息息相關(guān),近年來的需求量逐漸加大。新型催化劑的開發(fā)和利用是制備各種性能聚烯烴材料的關(guān)鍵,也是聚烯烴工業(yè)蓬勃發(fā)展的核心動力。按時間順序,聚烯烴催化劑的發(fā)展歷程大致經(jīng)歷了Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑,非茂前過渡及后過渡金屬催化劑四個主要階段。其中,相對來說開發(fā)較晚的非茂過渡金屬(前過渡及后過渡金屬)催化劑由于其自身具備的某些特質(zhì)如制備簡便,價格低廉,空間和立體效應(yīng)容易修飾等而備受關(guān)注。本論文選取第四周期的部分過渡金屬,與胺亞胺配體或含大取代基的水楊醛亞胺配體組成金屬配合物,將其應(yīng)用于催化烯烴聚合反應(yīng)中,制備了一系列結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥異的烯烴均聚及共聚產(chǎn)品。具體的研究工作總結(jié)如下:(1)采用新的[N,N,N]三齒胺亞胺鎳配合物/MAO催化體系,對降冰片烯聚合反應(yīng)進行了研究。在合成的4個鎳配合物中,亞胺苯環(huán)上取代基為異丙基的配合物催化活性最高,可達3.32×105 PNB mol(Ni) 1·h 1。此外,特別考察了Al/Ni比及反應(yīng)溫度對催化活性和所得聚合物分子量的影響。結(jié)合聚合物的紅外光譜,分析并確定了降冰片烯聚合方式為配位聚合。(2)合成了一系列[N,N,N]三齒喹啉胺亞胺鉻(II)及鉻(III)配合物,并通過元素分析、紅外光譜、X-射線衍射等手段對其進行了詳盡的表征�？疾炝嗽贛AO的活化作用下所有不同價態(tài)鉻配合物催化乙烯聚合的性能,并通過高溫GPC、高溫碳譜等分析手段確定了制備的聚乙烯材料為分子量分布較窄的線性低分子量聚合物。研究了過量丁基鋰與配體之間的C-H活化反應(yīng),探索了鹵代烷烴存在下的金屬變價反應(yīng)。(3)選擇芐氯(Bn Cl)為引發(fā)劑,對新合成的胺亞胺鐵(II)配合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的正向ATRP反應(yīng)進行了考察,探究了催化劑與引發(fā)劑及單體間的不同比例對反應(yīng)的影響。動力學(xué)研究表明胺亞胺鐵(II)配合物與芐氯組成的催化體系具備活性/可控聚合特征。(4)采用偶氮二異丁氰(AIBN)作為自由基引發(fā)劑,對新制備的胺亞胺銅(II)配合物催化苯乙烯的反向ATRP反應(yīng)進行了探究�？疾炝艘l(fā)劑用量、單體濃度等因素的影響,發(fā)現(xiàn)聚合溫度不同導(dǎo)致的AIBN分解速率差異對聚合反應(yīng)影響較大。此外,結(jié)合動力學(xué)分析表明胺亞胺銅(II)配合物與AIBN組成的催化體系具有明顯的活性聚合特征。(5)合成了一系列含三苯甲基取代的水楊醛亞胺配體及釩(III)配合物,利用核磁、元素分析、紅外光譜等手段對新制備的化合物進行了較為詳盡的表征。探究了不同助催化劑如MAO、Al Et2Cl等活化下,釩(III)配合物催化乙烯均聚及乙烯/己烯共聚反應(yīng)的性能。在Al Et2Cl活化作用下的乙烯催化活性可達5.8×104 Kg of PE·mol(V) 1·h 1,結(jié)合高溫GPC、高溫碳譜等手段確定了制備的聚乙烯基本沒有支鏈,為線性結(jié)構(gòu);制備的乙烯/己烯共聚物PDI較窄,己烯的插入率適中。而改用MAO或MMAO為助催化劑時,雖然催化活性下降明顯,但所得聚乙烯分子量可達百萬以上,為超高分子量聚合物,同時所得聚合物的PDI也保持在較窄范圍內(nèi)。此外,我們還考察了催化劑用量、聚合溫度、溶劑等因素對聚合反應(yīng)的影響,將催化劑用量降到了極低的水平,節(jié)約了成本,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。
[Abstract]:鑱氱儻鐑冧負涓，

本文編號：1541346