發(fā)布時間：2018-02-24 01:11

  本文關(guān)鍵詞： 串聯(lián)反應(yīng) 不對稱氫轉(zhuǎn)移 手性 負載型銠催化劑 疏水性　出處：《上海師范大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：在醫(yī)藥,農(nóng)藥和精細化工品的生產(chǎn)中,不對稱氫轉(zhuǎn)移(ATH)有著廣泛應(yīng)用,其被認為是構(gòu)建手性醇類和手性胺類的最有效途徑。不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),取代了氫氣作為氫源,因而具有條件溫和、操作便捷等很多優(yōu)點,發(fā)展迅猛。在催化,吸附,生物醫(yī)學和傳感器領(lǐng)域,以及有機功能化的介孔材料等方面受到廣泛關(guān)注,自從發(fā)現(xiàn)疏水性介孔硅材料可以提高催化反應(yīng)速率、提高其水熱穩(wěn)定性、以及其對有機分子的吸附效率,使得其得到廣泛關(guān)注。(1)目前大多數(shù)都是通過對苯乙酮類化合物加壓氫化得到手性苯乙醇,雖然能得到高收益和高立體選擇性的目標化合物,但高壓的反應(yīng)使得操作較難。另外純原料芳磺酰基甲基苯乙酮也需要是從芐溴苯乙酮和芳亞磺酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)生成得到,這樣使得生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品成本高。本章以芐溴苯乙/丙酮和對甲基苯亞磺酸鈉為底物,篩選了合成中間產(chǎn)物芳磺�；谆揭彝姆磻�(yīng)條件,以及一鍋串聯(lián)合成手性芳磺酰基甲基苯乙/丙醇的最佳催化劑;然后通過一鍋催化多步有機反應(yīng),以甲酸鈉為氫源,以對位/間位芐溴苯乙/丙酮和芳亞磺酸鈉為底物,通過一鍋串聯(lián)不對稱氫轉(zhuǎn)移合成手性目標產(chǎn)物�？朔艘诲佒写�(lián)反應(yīng)條件的外在沖突問題,磺�；鶊F也可以離去而不發(fā)生外消旋化。(2)以N,N,N-三甲基-1-十六烷基溴化銨為硬模板,以四乙基硅酸酯為主要骨架硅源,以(S,S)-4-(三甲氧基硅烷基)苯磺�；�-1,2-二苯基二胺為手性功能硅源,同時以二氯二苯基硅源為疏水功能硅源,來制備疏水性介孔催化劑前體,然后配位五甲基環(huán)戊二烯基氯化銠,成功制備疏水性銠功能化催化劑。通過一系列對催化劑的表征,證明成功合成了目標催化劑;以及將其應(yīng)用到2-芳基乙�；郊姿嵋阴サ牟粚ΨQ催化反應(yīng)中,其表現(xiàn)出良好的催化活性和立體選擇性;另外該催化劑易回收且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,重復(fù)使用八次未見活性有明顯降低。
[Abstract]:Asymmetric hydrogen transfer (ATH) is widely used in the production of pharmaceuticals, pesticides and fine chemicals. It is considered to be the most effective way to construct chiral alcohols and chiral amines. Therefore, it has many advantages, such as mild conditions, convenient operation and so on. It has developed rapidly. It has received extensive attention in the fields of catalysis, adsorption, biomedicine and sensor, and organic functional mesoporous materials, etc. Since it was found that hydrophobic mesoporous silicon can increase the rate of catalytic reaction, improve its hydrothermal stability, and its adsorption efficiency for organic molecules, Most of them are produced by hydrogenation of acetophenone compounds under pressure to produce chiral phenylethanol, although they can obtain target compounds with high profit and high stereoselectivity. In addition, the pure raw material aryl sulfonyl methyl acetophenone also needs to be obtained from the nucleophilic substitution reaction between benzyl bromide acetophenone and sodium aryl sulfonate, which makes the production cycle long. In this chapter, benzyl bromophenyl ethylacetone and sodium p-methylphenylene sulfonate were used as the substrates, and the reaction conditions for the synthesis of the intermediate product aryl sulfonyl methyl acetophenone were screened. And the best catalyst for the synthesis of chiral aryl sulfonyl methyl phenyl ethylbenzene / propanol in one pot in series, and then through one pot catalytic multistep organic reaction with sodium formate as the hydrogen source, para-position / m-benzyl bromophenyl ethyl / acetone and sodium aryl sulfonate as the substrates, The chiral target product was synthesized by one-pot series asymmetric hydrogen transfer. The external conflict problem of series reaction conditions in one pot was overcome. The sulfonyl group can also leave without racemization. The hydrophobic mesoporous catalyst precursor was prepared by using tetraethyl silicates as the main skeleton silicon source, Sphthoxy-4-( trimethoxysilyl) benzenesulfonyl-2-diphenyl diamine as chiral functional silicon source and dichlorodiphenyl silicon as hydrophobic functional silicon source. The hydrophobic rhodium functional catalyst was successfully prepared by the coordination of pentamethylcyclopentadienyl rhodium chloride. A series of characterization of the catalyst proved that the target catalyst was successfully synthesized. The catalyst showed good catalytic activity and stereoselectivity in the asymmetric catalytic reaction of ethyl 2-arylacetylbenzoate. In addition, the catalyst was easy to be recovered and its structure was stable.
【學位授予單位】：上海師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1528309