發(fā)布時間：2018-02-22 20:13

  本文關鍵詞： 微囊藻毒素 可見光 摻硫改性二氧化鈦 溶膠—凝膠法 薄膜 光降解　出處：《上海海洋大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：微囊藻毒素(nsMicrocystiMCs,)是由7個氨基酸殘基組成的環(huán)狀多肽,它是由藍藻細胞破裂產生,由于7個氨基酸殘基中有兩個可變殘基,導致其具多變的排列方式,因此MCs具有很多同分異構體,目前已經發(fā)現(xiàn)90多種同分異構體。其中最為普遍、含量最多、毒性最強的是MC-LR。MC-LR對于生物體有許多毒性,例如神經毒性、遺傳毒性和多器官毒性等,甚至長期接觸MC-LR,會存在促癌的風險,它對人類的身體健康有著嚴重的影響,也是飲用水的一大隱患。MC-LR具有良好的穩(wěn)定性、耐熱性和耐水解特性,很難被常規(guī)水處理方式去除,因此給人們如何高效環(huán)保的去除它帶來了難題。而屬于高級氧化技術的可見光催化去除具有綠色環(huán)保,成本低,安全無污染的特點,能夠較好地克服一般常規(guī)的水處理的缺點,將會成為去除環(huán)境中MCs的主要方式。本實驗利用溶膠-凝膠法制備了不同添加硫脲順序、不同煅燒溫度,不同[S]/[Ti]配比的硫摻雜二氧化鈦(-iOS T2)粉體,并使用相應的儀器對部分2S-OiT進行了表征。以MC-LR的去除率為考察指標驗證S-TiO_2催化劑的活性,設計了S-TiO_2可見光下去除MC-LR的實驗。而且研究了在經過過濾,清洗,干燥一系列回收過程后S-TiO_2的光穩(wěn)定性和回收重復利用率。結果顯示,非金屬S的摻雜會導致TiO_2晶體粒徑變小,并且影響其結晶程度。S以6S(10)取代了晶格中的4iT(10),形成S-O-Ti結構,提高了-iOS T2對可見光的響應。通過對比不同S-TiO_2對MC-LR的去除率,得到了制作S-TiO_2的最優(yōu)條件:在水解部分將摻硫量的配比(]Ti/[]S[)為0.25的硫脲與鈦酸丁酯充分混合后再進行縮合和陳化,然后在在溫度為500℃下煅燒3h。通過對清洗液的篩選可知,25%乙醇水清洗2-iOS T后,-iOS T2的回收率最高且對催化劑光活性的影響最小。因此,25%乙醇水為最佳的清洗液。同時,本實驗制備的2-iOS T在5次重復利用實驗中對MC-LR的去除率無明顯變化,證明其具有良好的穩(wěn)定性和可重復利用性。但是在多次回收利用的過程中,2-iOS T粉末的損失嚴重,每次重復利用催化劑的損失率高達±%07.641,因此必須研究新形態(tài)的催化劑,使其更加完善。使用[S]/[Ti]配比為0.25,在馬弗爐中選擇500℃煅燒3h下制作的S-TiO_2對初始濃度為1.0mL1 g-×m的MC-LR進行光去除,以探討MC-LR的最優(yōu)可見光去除條件。實驗的結果表明,2-iOS T在可見光下去除MC-LR的效果與光強和溶液中pH值大小有很大關系。當光強增大時,MC-LR的去除率也會跟著增大,并且在去除實驗的后期去除率逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。最佳去除所需的pH由-iOS T2在水中的PZC和此時的MC-LR所帶電荷決定。實驗證明,pH在2.1-6.8之間時去除率最佳。最佳2-iOS T的投加量為0.1g·L-1。單因素對可見光催化去除MC-LR的影響程度由大到小分別為反應時間、投加量和光強。在本文設計的正交條件下,2-iOS T可見光下去除MC-LR的最優(yōu)去除工藝為:光強3000lux,催化劑用量0.1g·L-1,反應時間16h。此時初始濃度為1.0mL1 g-×m的MC-LR去除率達到100%。通過探討研究2-iOS T光催化去除機理,發(fā)現(xiàn)光催化去除的主要氧化基團是h+,限速步驟是電子與空穴的結合。為了改良2-iOS T粉狀光催化劑損失率高、回收過程復雜的問題,制作了]Ti/[]S[配比為0.25的2-iOS T溶膠,利用涂覆法和浸漬提拉法在基板(蓋玻片)上制作了兩種摻硫改性二氧化鈦催化劑的薄膜,并以其在可見光下去除MC-LR的去除率為指標,驗證其可見光下的催化效率。結果顯示,摻雜硫使二氧化鈦催化劑薄膜的活性得到提高。同時,在制作的薄膜催化劑中,用浸漬提拉法制作的薄膜活性更佳,在可見光下對MC-LR連續(xù)處理18h,其去除率達到93.71%,但是微囊藻毒素的殘留濃度并沒有達到WHO規(guī)定的藻毒素含量標準。因此,在今后的研究中,應該從如何提高薄膜的光催化活性入手,分析煅燒溫度、馬弗爐升溫速度、煅燒時間以及涂覆溶膠層數(shù)對薄膜光催化活性的影響,以尋找制作薄膜更好的方法。
[Abstract]:Microcystins (nsMicrocystiMCs) is a cyclic polypeptide composed of 7 amino acid residues, which is produced by cyanobacteria cell rupture, since there are two variable residues of 7 amino acid residues, which has changeable arrangement, so MCs has many isomers, has now found more than 90 isomers. One of the most common, the most content is the most toxic, MC-LR.MC-LR has a lot of toxicity to living organisms, such as neurotoxicity, genotoxicity and multiple organ toxicity, and long-term exposure to MC-LR, there will be the risk of cancer, it to human health have a serious impact,.MC-LR is also a great hidden danger drinking water has good stability, heat resistance and hydrolysis resistance, it is difficult to be removed by conventional water treatment, so how to give people efficient removal it brings a problem. But to the advanced oxidation technology of visible light. With the removal of the green environmental protection, low cost, safety and no pollution, can effectively overcome the shortcomings of conventional water treatment, will become the main way to remove MCs in the environment. The different order of thiourea was prepared by sol-gel method, different calcination temperature, sulfur doped TiO2 [S]/[Ti] with different ratio (-iOS T2) powder, and a part of 2S-OiT were characterized by using the corresponding instruments. With the removal rate of MC-LR as index to verify the activity of S-TiO_2 catalyst, designed the experimental removal of MC-LR S-TiO_2 under visible light. And studied after filtering, washing, drying after a series of recycling process of S-TiO_2 light stability and recycling rate. The results show that doping nonmetal S will lead to TiO_2 crystal particle size becomes smaller, and the effect of the crystallization of.S in 6S (10) to replace the lattice 4iT (10), the formation of S-O-Ti structure. The -iOS T2 on the visible light response. Through the comparison of different S-TiO_2, the removal rate of MC-LR, the optimal conditions of making S-TiO_2 in part of the sulfur doped hydrolysis ratio (]Ti/[]S[) and thiourea butyl titanate 0.25 mixing after condensation and aging, and then through the screening of the cleaning liquid for the annealed at 500 3h. in temperature, 25% ethanol water cleaning 2-iOS T after -iOS recovery rate of T2 influence on the catalyst activity and the highest light minimum. Therefore, 25% ethanol water as the best cleaning liquid. At the same time, this experiment prepared 2-iOS T 5 times in the repeated use of the MC-LR the removal rate of no significant change, indicating that it has good stability and can be reused many times. But in the recycling process of 2-iOS powder T serious loss, each repeated use of catalyst loss rate as high as%07.641 +, so we must study the new form of The catalyst to make it more perfect. The use of the ratio of [S]/[Ti] was 0.25, in a muffle furnace 500 calcined under 3H production of S-TiO_2 light on the removal of the initial concentration of 1.0mL1 g- * m MC-LR, to the best of MC-LR visible light removal conditions. The experimental results show that 2-iOS T can see the light in the removal of MC-LR the effect of light intensity and pH value of solution have great size. When the light intensity increases, the removal rate of MC-LR will follow the increase, and in a later removal experiment removal rate becomes stable. The best removal required by the pH -iOS T2 PZC in water and the MC-LR charge. Experiments show that the pH between 2.1-6.8 removal rate of the best. The best 2-iOS T dosage for MC-LR removal of the visible light photocatalytic single factor 0.1g and L-1. influence degree from large to small respectively, reaction time, dosage and intensity. In this paper a orthogonal design Under the 2-iOS T under visible light the best removal MC-LR removal process is: the intensity of 3000lux, 0.1g catalyst L-1, reaction time 16h. when the initial concentration of 1.0mL1 g- * m MC-LR removal rate reached 100%. by study on the removal mechanism of 2-iOS photocatalytic oxidation of T, found that the main groups of photocatalytic removal of h+ is the rate limiting step is a combination of electron and hole. In order to improve the 2-iOS T powder photocatalyst loss rate is high, the recovery process of complex problems, making the ratio of]Ti/[]S[0.25 2-iOS in T sol, coating and substrate by dip coating method (on coverslips) making two kinds of sulfur doped modified titanium dioxide thin film, and its the removal of MC-LR under visible light removal rate as the index, to verify its catalytic efficiency under visible light. The results showed that the sulfur doped TiO2 catalyst film activity improved. At the same time, the film made in catalysis Agent, film production activity is better by the dipping method, under visible light on MC-LR continuous treatment of 18h, the removal rate reached 93.71%, but the residual concentration of microcystins and the toxin content did not reach the standard stipulated by WHO. Therefore, in the future, should from how to improve the photocatalytic activity of thin films starting with the analysis of the calcination temperature, heating speed of muffle furnace, influence of calcination time and coating sol layers on the photocatalytic activity of the film, in order to find a better method of making films.

【學位授予單位】：上海海洋大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1;X52

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