本文關鍵詞： 金屬配合物 希夫堿 熒光性質 薄膜材料 化學傳感器　出處：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：由于過渡金屬希夫堿配合物在發(fā)光,傳感器,催化和生物化學等方面的廣泛應用,一直是配位化學中反復出現(xiàn)的主題從而得到了越來越多的關注。本文通過單胺與吡啶醛衍生物的縮合反應制備了13種配體。利用這些希夫堿配體成功合成了26例鋅(II)/鎘(II)/汞(II)配合物,并通過單晶X-射線衍射和元素分析,紅外吸收光譜,核磁共振氫譜和粉末XRD分析表征了這26個配合物的結構。詳細地討論了取代基和陰離子對超分子結構和熒光性質的影響。利用(E)-N-(吡啶-2-基)(CH=NPhR)(其中R=4 硝基,L1;4 甲基,L2)配體合成了四個Zn(II)/Cd(II)配合物,[ZnL1Cl2]2(Zn1),[Zn L2Cl2](Zn2),[Zn3(L1)2(OAc)6](Zn2?),[CdL1(OAc)2](Cd2)。由于醋酸根的螯合作用導致Zn2?和Cd2是多核配合物。L2配合物的吸收和發(fā)射譜帶較L1的相比發(fā)生了紅移,這與取代基的給電子能力一致(甲基硝基)。這些化合物呈現(xiàn)藍色的熒光(461 nm 489 nm)。Zn2?和Cd2在乙腈 水混合溶液中呈現(xiàn)明顯的聚集誘導發(fā)射增強性質(aggregation-induced emission enhancement,簡稱AIEE)。利用(E)-N-(吡啶-2-基)(CMe=NPhR),其中R=氫,L3;2 甲基,L4;2,6 二甲基,L5;2,4,6 三甲基,L6配體合成了一系列甲基取代的Zn(II)配合物,[ZnL3Cl2](Zn3),[ZnL4Cl2](Zn4),[ZnL5Cl2](Zn5),[ZnL6Cl2](Zn6)。晶體結構分析表明,通過C-H···Cl/π氫鍵和π···π堆積作用的連接,甲基的個數(shù)直接影響1D→3D超分子化合物的形成(3D,Zn3;2D,Zn4和Zn5;1D,Zn6)�；谕榛〈淖兓�,配合物Zn3 Zn6的最大發(fā)射波長在472 nm 514 nm范圍內(nèi)變化。量化計算表明配合物的電子性質與光譜數(shù)據(jù)一致。利用(E)-N-(6-甲氧基吡啶-2-基)(CH=NPhR)(其中R=氫,L7;2 甲基,L8;2,4,6 三甲基,L9;2,6 二異丙基,L10;4 甲基,L11;2 甲氧基,L12)配體合成了一系列M(II)(M=Zn,Cd,Hg)配合物,[M(L7~L12)Cl2](Zn7 Zn12,Cd11,Cd12,Hg7 Hg12,除了[CdL10Cl2]2,Cd10)和[Zn(L12)2]?(ClO4)2(Zn12?)。較大的空間位阻和原子半徑(Zn(27)Cd(27)Hg)不利于高維數(shù)超分子化合物的形成。在紫外燈照射下,這些配合物的最大發(fā)射波長從固態(tài)下的綠色熒光(480 nm-540 nm)變化到溶液中的藍色熒光(402 nm-425 nm)。將Zn9,Zn11和Zn12作為共敏化劑制備染料敏化太陽能電池探討給電子能力對電池性能的影響。與單獨N719敏化的電池相比,電池效率提高了10.2%-35.8%。與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)摻雜后,Zn12?的熒光強度增強了18倍而熱穩(wěn)定性提高了98oC。拓展了d10金屬配合物在實際生產(chǎn)生活中的潛在應用。設計合成了一個簡單‘雙’化學傳感材料L13((E)-2-甲氧基-N-((喹啉-2-基)亞甲基)苯胺),可識別Zn2+和Hg2+離子。在常見普通陽離子存在的DMSO H2O溶液(1/99 v/v)中,這個化學傳感材料對Zn2+/Hg2+的識別具有很高的選擇性和敏感性,加入乙二胺四乙酸(EDTA)后可被原。L13檢測Zn2+/Hg2+的檢測限是10 8 mol L 1級。通過Job曲線和質譜分析得出L13-Zn2+和L13-Hg2+是以1:1的形式配位的,并進一步通過X-射線衍射得到了配合物Zn13和Hg13的晶體結構。這個化學傳感器是通過分子內(nèi)電荷躍遷(ICT)和不同的電子親和性識別相似金屬離子的。密度泛函計算表明L13與Zn(II)/Hg(II)配位后HOMO和LUMO之間的能級差降低。配合物Zn13和Hg13的固態(tài)熒光光譜表明它們黃色的熒光發(fā)射(571 nm,Zn13;541 nm,Hg13)。
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本文編號：1516910