本文關(guān)鍵詞：基于咪唑羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究　出處：《吉林大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：金屬有機(jī)骨架是由有機(jī)配體和無機(jī)節(jié)點(diǎn)自組裝而成,具有迷人的結(jié)構(gòu)以及在氣體吸附與儲存、催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、熒光和磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,所以在近幾十年來人們對其產(chǎn)生了濃厚的研究興趣。通常,金屬有機(jī)骨架可以通過水熱(溶劑熱)或室溫溶液結(jié)晶的方法合成。在這些溶液反應(yīng)中,溶劑在目標(biāo)金屬有機(jī)骨架的自組裝過程中扮演了重要的角色。反應(yīng)中所使用的溶劑種類將會影響反應(yīng)物的配位自組裝,從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)迥異的晶體。通常,在金屬骨架合成中,溶劑可以作為配體或客體,或同時(shí)作為配體和客體。另外,溶劑能夠作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)反應(yīng)物的自組裝。眾所周知,水和傳統(tǒng)的有機(jī)小分子溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺和乙腈)是最為廣泛使用的反應(yīng)溶劑。近年來,使用具有較大極性的離子液體作為溶劑用于金屬有機(jī)骨架的合成也備受矚目。離子液體是一種環(huán)境友好的媒介,它可以在金屬有機(jī)骨架的合成過程中作為電荷平衡物質(zhì)、模版劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等。反應(yīng)中所使用的溶劑種類將會影響反應(yīng)物的配位自組裝,從而產(chǎn)生不同的晶體產(chǎn)品。通常,溶劑可以作為配體或客體,溶劑還可以同時(shí)作為配體和客體,另外,溶劑能夠作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)反應(yīng)物的自組裝。離子液體是一種環(huán)境友好的媒介,它可以在金屬有機(jī)骨架的合成過程中作為電荷平衡物質(zhì),模版劑,結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等。另一方面,有機(jī)配體和金屬功能中心的合理選擇也是影響金屬有機(jī)骨架的合成的重要因素。含氮羧酸類配體,因其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有容易配位的氮原子和羧酸基團(tuán),能夠構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣的金屬有機(jī)骨架材料而尤其受到人們的青睞。同時(shí),過渡金屬離子(如鎳、鈷和銅)作為功能中心,不僅具有豐富的配位模式,而且在光、電、磁學(xué)方面展示出良好的性能和潛在的應(yīng)用前景。本論文中,我們選擇半剛性的4-咪唑-1-基-苯甲酸作為有機(jī)配體,以過渡金屬鎳,鈷和銅為金屬源,在不同的溶劑條件下進(jìn)行配位自組裝合成金屬有機(jī)骨架,并詳細(xì)探討溶劑對自組裝產(chǎn)物的影響及其磁性、熒光和電化學(xué)性質(zhì)。在所合成的八種金屬有機(jī)骨架化合物中,化合物1,2,3,4和6的結(jié)構(gòu)是首次報(bào)道。以下為主要的研究成果:1.由4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)和乙酸鎳在不同溶劑熱條件下成功合成了結(jié)構(gòu)新穎的鎳金屬有機(jī)骨架,[Ni(L)2]n·DMF(1),Ni(H2O)2(L)2(2)和Ni(OCH3)2(HL)2(3)。同時(shí)對化合物1,2和3的結(jié)構(gòu)、合成條件、熒光、磁學(xué)以及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。當(dāng)溶劑是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)時(shí),得到化合物1�；衔�1是一個(gè)四重穿插的具有一維菱形孔道的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑比例變?yōu)轶w積比為4/1的DMF/H2O時(shí),得到2D層狀化合物2。在2的結(jié)構(gòu)中,每一個(gè)2D層是由相鄰的左右手螺旋鏈通過共用金屬中心相互連接形成的,而層與層之間又通過氫鍵形成了3D超分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑換為甲醇后,得到2D層狀化合物3,每一個(gè)二維層是由相鄰的左右手螺旋鏈共用金屬相互連接而成。化合物1,2和3都具有一定的反鐵磁性質(zhì),在一定的電勢范圍內(nèi)存在一對明顯的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化-還原峰。另外,化合物1在室溫條件下表現(xiàn)了一定的藍(lán)光發(fā)射。(見第二章)2.通過對比合成,詳細(xì)研究了離子液體在金屬有機(jī)骨架材料合成中展現(xiàn)的重要的作用。首先我們用有機(jī)配體4-咪唑-1-基-苯甲酸(HL)和硫酸銅在DMF為溶劑的條件下合成了化合物4:[Cu(L)2]n·DMF(4),它是一個(gè)3D的四重穿插的具有菱形孔道的化合物(與1同構(gòu))。在4的合成條件的基礎(chǔ)上僅僅加入少量的1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIM]Br)離子液體,合成出一個(gè)2D層狀化合物5:Cu(L)2(5),雖然化合物5的結(jié)構(gòu)并不新穎(之前已有報(bào)道),但是離子液體在晶體的合成過程中起到的特殊作用為我們在以后的晶體的合成中提供了新的合成思路。根據(jù)化合物4和5的合成思路,我們又嘗試用碘化亞銅與配體在傳統(tǒng)溶劑熱的條件下合成金屬有機(jī)骨架化合物,結(jié)果并沒有晶體產(chǎn)生,當(dāng)加入少量[EMIM]Br離子液體后出現(xiàn)了完美的新型二維層狀化合物6:[Cu(L)2]n·2DMF(6),有趣的是,一價(jià)銅離子在反應(yīng)過程中被氧化成了二價(jià)的銅離子。另外,我們還換用硝酸鈷對比研究有離子液體參與的合成情況與沒有離子液體參與的合成情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不加離子液體的情況下合成得到化合物7:[Co(L)2]n·2DMF(7),它是四重穿插的具有一維正方形孔道的3D化合物。在7的合成條件的基礎(chǔ)上加入少量的[EMIM]Br離子液體后合成了2D層狀手性化合物8:Co(L)2(8)。雖然化合物7和8也是之前報(bào)道過的結(jié)構(gòu),但是通過我們的對比合成研究發(fā)現(xiàn),離子液體在金屬有機(jī)骨架晶體的合成過程中起到了重要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。雖然在最終的晶體結(jié)構(gòu)中,離子液體的陰陽離子都并不出現(xiàn),但是他們在金屬有機(jī)骨架合成中的誘導(dǎo)作用不可忽視。對于它們在合成中詳細(xì)的誘導(dǎo)機(jī)理與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,還有待于進(jìn)一步的探討。另外,我們對以上化合物進(jìn)行了拓?fù)�、熒光以及磁學(xué)性質(zhì)方面的研究。研究發(fā)現(xiàn),化合物7中相鄰的鈷離子之間存在反鐵磁相互作用,其固體樣品在室溫條件下表現(xiàn)了特定的藍(lán)光發(fā)射。另外,化合物8在一定的電勢范圍內(nèi)存在兩對明顯的氧化還原峰。(見第三章)
[Abstract]:in that reaction of metal skeleton , the solvent can be used as ligand or guest , and the solvent can be used as ligand or guest . This paper deals with the synthesis of ionic liquids in the synthesis of metal organic framework . It is interesting to synthesize a 2D layered chiral compound 5 : Cu ( L ) 2 ( 5 ) .

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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2 何燕萍;譚衍曦;張健;;基于尺寸識別和離子交換實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料分離的一例陰離子型MOF[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2014年12期

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本文編號：1406878