本文關(guān)鍵詞：鎳催化α-芐基溴化物與炔基鋁試劑的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)　出處：《安徽師范大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：手性炔丙基化合物由于其碳碳三鍵可以轉(zhuǎn)換為其他官能團(tuán),是非常重要的有機(jī)合成中間體。催化不對稱炔丙基取代反應(yīng)和過渡金屬催化C-C鍵的不對稱偶聯(lián)是合成手性炔丙基化合物的最常見方法。本文研究過渡金屬鎳催化α-芐基溴化物與(雜)芳香炔基鋁試劑的不對稱偶聯(lián)來合成手性炔丙基化合物。首先,我們篩選不同的催化劑和手性配體,發(fā)現(xiàn)10 mol%NiBr_2(diglyme)搭配12 mol%的(R)-iPr-Pybox配體能催化合成89%產(chǎn)率和82%ee的苯炔丙基化物,在此最優(yōu)的條件下,對底物的適應(yīng)性進(jìn)行了拓展,發(fā)現(xiàn)其有較為寬闊的適用范圍。研究發(fā)現(xiàn),取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)對反應(yīng)體系有一定的影響:具有供電子基團(tuán)的炔基鋁試劑和芳香溴代物均能提高反應(yīng)的產(chǎn)率,而含吸電子基團(tuán)的炔基鋁試劑或溴代物參與反應(yīng)所得產(chǎn)率均不同程度有所降低;原料中的位阻效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響不是很大。另外,鋁試劑和溴代物中供電子基團(tuán)對反應(yīng)的立體選擇性均有促進(jìn)作用,而吸電子基團(tuán)則存在一定的阻礙作用,位阻效應(yīng)則會降低反應(yīng)的立體選擇性。總之,在NiBr_2(diglyme)/(R)-iPr-Pybox的催化下,芳香炔基鋁試劑與α-芐基溴化物能快速高立體選擇性的進(jìn)行不對稱偶聯(lián),并且具有寬廣的底物拓展性。
[Abstract]:Chiral propargyl compounds because of its carbon carbon triple bond can be converted into other functional groups, is a very important organic synthesis intermediate. Is the most common method of synthesis of chiral propargyl compounds catalyzed asymmetric propargyl substituted asymmetric coupling reaction and transition metal catalyzed C-C bond. This paper studies the transition metal catalyzed by nickel alpha benzyl bromide and (Miscellaneous) the asymmetric coupling of aromatic alkynyl Aluminum Reagent to synthesize chiral propargyl compounds. Firstly, we screened different catalysts and chiral ligands, 10 mol%NiBr_2 (diglyme) mol% (R) 12 collocation -iPr-Pybox ligands benzene Propargylation catalyzed synthesis of 89% yield and 82%ee, under the optimal conditions, the substrate adaptability is developed, the application range is wide. The study found that the electronic effects of substituents and steric effects have certain effects on the reaction system for: Alkynyl Aluminum Reagent and aromatic bromides with electron donating groups can improve the yield of the reaction, while containing electron withdrawing groups of alkynyl bromides or aluminum reagent in the reaction the yield decreased in different degree; influence of steric effect on the yield of raw material is not great. In addition, the aluminum reagent and bromide in the donor group were on stereoselective catalysis and electron withdrawing groups have certain negative effects, steric effect will reduce the stereoselectivity. In short, the NiBr_2 (diglyme) / (R) -iPr-Pybox catalysts, aromatic alkynyl Aluminum Reagent and alpha benzyl bromide can fast and high stereoselectivity of asymmetric coupling, and has broad substrate expansion.

【學(xué)位授予單位】：安徽師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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本文編號：1359420