本文關(guān)鍵詞：基于柔性羧酸配體構(gòu)筑的功能性配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及光電性能研究　出處：《鄭州大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料作為新型的多孔固態(tài)材料,憑借其多樣化的結(jié)構(gòu)特性和獨(dú)特的構(gòu)效關(guān)系吸引了研究者的廣泛關(guān)注。構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料的配體可分為剛性配體和柔性配體。其中,柔性多羧酸配體本身存在可以自由旋轉(zhuǎn)的柔性位點(diǎn)(C、O、N等原子),與金屬離子構(gòu)筑時(shí),具有多變的配位模式,從而產(chǎn)生具有各種優(yōu)異性能的配合物結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)框架材料在很多領(lǐng)域都有非常有前景的潛在應(yīng)用價(jià)值。在氣體分離、存儲(chǔ)、光學(xué)材料、電學(xué)材料等方面的應(yīng)用都在逐漸被探索中。另外,作為燃料電池的非常重要的組成部件,質(zhì)子傳導(dǎo)材料對燃料電池的性能起著至關(guān)重要的作用。金屬有機(jī)框架材料的以其結(jié)構(gòu)可預(yù)計(jì)性,在質(zhì)子傳導(dǎo)材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究得到了快速發(fā)展。同時(shí),稀土金屬離子配合物的獨(dú)特發(fā)光性能,在熒光傳感等領(lǐng)域也展現(xiàn)了誘人的應(yīng)用前景,已經(jīng)探索出了許多的應(yīng)用實(shí)例。本論文中,我們主要開展了以下的工作:一、設(shè)計(jì)并合成了柔性芳香多羧酸配體H3L_1:5-(2-甲酰基-4-羧基苯氧甲基)間二苯甲酸(H3L_1=5-(4-Carboxy-2-formyl-phenoxymethyl)-isophthalic acid),并利用其與稀土金屬銪離子,經(jīng)由混合溶劑熱方法,在不同混合溶劑和溫度條件下分別得到了兩種新型Eu-MOF:{[Eu(L_1)(H_2O)4]·H_2O}_n(1),{[Eu(L_1)(DMF)2]·(DMF)(H_2O)}_n(2),并對它們進(jìn)行了X-射線單晶衍射、紅外、元素分析、X-射線粉末衍射和熱分析等測試,對所得配合物進(jìn)行了表征。Eu-MOF1具有2D平面網(wǎng)格結(jié)構(gòu),通過配位水分子與配位羧基氧之間形成的氫鍵連接成3D超分子。Eu-MOF2是3D的框架結(jié)構(gòu),在垂直b軸方向存在大小約為9.0×10.0?2的一維孔道,孔道被配位DMF和游離DMF占據(jù)。兩種Eu-MOF展現(xiàn)出了優(yōu)異的紅色發(fā)光性能,基于此我們嘗試進(jìn)行了硝基芳香性爆炸物的熒光檢測和金屬離子的熒光檢測的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在全部被檢測的17種金屬離子中,Fe3+使Eu-MOF的熒光幾乎完全猝滅,而Fe2+的存在對Fe3+的檢測有一定的影響。爆炸物硝基苯(NB)、2-硝基苯酚(2-NP)和三硝基苯酚(TNP)對配合物熒光產(chǎn)生猝滅,且在硝基苯(NB)、2-硝基苯酚(2-NP)和三硝基苯酚(TNP)蒸氣氛中,配合物熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化而降低。之后對硝基苯(NB)、2-硝基苯酚(2-NP)和三硝基苯酚(TNP)對配合物的熒光猝滅機(jī)理進(jìn)行了研究。二、設(shè)計(jì)合成了配體H4L_2:5-(N,N-二羧甲基氨甲基)間苯二甲酸(5-[(Bis-carboxymethyl-amino)-methyl]-isophthalic acid),并利用其與過渡金屬離子Co2+、Fe2+,在有輔助配體(L’)bpe(1,2-二(4-吡啶基)乙烯)或bpn(1,2-二(4-吡啶基)偶氮)存在的情況下,利用混合溶劑熱法,在相同條件(反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溫度、時(shí)間等)下合成了{(lán)[M2(L_2)·(L’)·(H_2O)]·(H_2O)5.5}_n(M=Co(II),L’=bpe(3);M=Co(II),L’=bpn(4);M=Fe(II),L’=bpe(5)),并且通過X-射線單晶衍射、紅外、元素分析、X-射線粉末衍射、熱分析等測試技術(shù),對所得配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。并通過浸泡等方法,得到了封裝有四氫呋喃、噻吩、吡咯等的晶體結(jié)構(gòu),并對一系列的結(jié)構(gòu)做了交流阻抗等性質(zhì)的測試,用以探究微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)子載體種類對框架材料電導(dǎo)率的影響。
[Abstract]:Metal-Organic Frameworks (MOFs), as a new porous solid material, has attracted wide attention from researchers for its diverse structural characteristics and unique structure-activity relationship. The ligands of the metal organic frame materials can be divided into rigid ligands and flexible ligands. Among them, flexible polycarboxylate ligand itself has free rotation of flexible sites (C, O, N and other atoms). When it is built with metal ions, it has a varied coordination mode, resulting in the structure of complexes with various excellent properties. Metal organic frame materials have a very promising potential application value in many fields. The applications of gas separation, storage, optical materials, electrical materials and other aspects are gradually being explored. In addition, as a very important component of fuel cells, proton conducting materials play a vital role in the performance of fuel cells. The application of metal organic frame materials in the field of proton conduction materials has been developed rapidly because of its structural predictable properties. At the same time, the unique luminescent properties of rare earth metal ions complexes have shown attractive applications in fluorescence sensing and other fields, and many applications have been explored. In this thesis, we mainly carried out the following work: first, the design and synthesis of flexible aromatic polycarboxylate ligands H3L_1:5- (2- formyl -4- carboxyl methyl phenoxy benzoic acid (H3L_1=5-) two (4-Carboxy-2-formyl-phenoxymethyl) -isophthalic acid), and with the rare earth europium ion, via solvothermal method, respectively. Two new types of Eu-MOF:{[Eu in different solvent and temperature conditions (L_1) (H_2O) 4] and H_2O}_n (1), {[Eu (L_1) (DMF) 2] (DMF) (H_2O)}_n (2), and their X- ray single crystal diffraction, IR, elemental analysis, X- ray powder diffraction and thermal analysis test of the complexes were studied. Eu-MOF1 has a 2D plane grid structure, which is connected to a 3D supramolecular by the hydrogen bonds formed between the coordination water molecules and the coordination carboxyl oxygen. Eu-MOF2 is the framework of 3D, and there is a one dimension channel with a size of about 9 * 10? 2 in the direction of vertical b axis, and the channel is occupied by the coordination DMF and free DMF. The two kinds of Eu-MOF exhibit excellent red emitting properties. Based on this, we have tried the fluorescence detection of nitro aromatic explosives and the fluorescence detection of metal ions. The experimental results show that, in all the 17 metal ions detected, Fe3+ almost completely quenches the fluorescence of Eu-MOF, while the presence of Fe2+ has a certain effect on the detection of Fe3+. The explosives, nitrobenzene (NB), 2- nitrophenol (2-NP) and three nitrophenol (TNP) quenched the fluorescence of complexes, and the fluorescence intensity of complexes decreased with time in nitrobenzene (NB), 2- nitrophenol (2-NP) and three nitrophenol (TNP) vapor atmosphere. The fluorescence quenching mechanism of nitrobenzene (NB), 2- nitrophenol (2-NP) and three nitrophenol (TNP) was investigated. Two, design and synthesis of the ligand H4L_2:5- (N, N- two carboxymethyl An Jiaji) benzene two formic acid (5-[(Bis-carboxymethyl-amino) -methyl]-isophthalic acid), and the Co2+, Fe2+ and transition metal ions, aided by ligand (L 'BPE (1,2-) two (4- pyridyl) ethylene or BPN (1,2- two) (4- pyridyl) azo) exist, using mixed solvothermal method under the same conditions (solvent, reaction temperature and time) to synthesize {[M2 (L_2) - (L) - (H_2O)] - (H_2O) 5.5}_n (M=Co (II), L =bpe (3'); M=Co (II), L =bpn (4); M=Fe (II), L =bpe (5)), and by X- ray diffraction, IR, elemental analysis, X- ray powder diffraction, thermal analysis and testing technology, the structures of the complexes were characterized. The crystal structure of tetrahydrofuran, thiophene and pyrrole was obtained by immersion and other methods. A series of structures were tested for AC impedance and other properties, so as to explore the influence of microstructures and kinds of proton carriers on the conductivity of frame materials.
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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