本文關(guān)鍵詞：固液界面分子間鹵鍵和偶極作用調(diào)控分子自組裝納米結(jié)構(gòu)的STM研究

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【摘要】：近年來,鹵鍵作為一種非共價相互作用已經(jīng)在晶體工程和超分子化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域有了廣泛的研究,它在強(qiáng)度和方向性方面表現(xiàn)出與氫鍵相似的特性。因此,我們設(shè)計了一系列鹵取代菲衍生物分子,通過掃描隧道顯微技術(shù)(STM)深入研究了不同溶液濃度下,分子間鹵鍵或氫鍵調(diào)控自組裝結(jié)構(gòu)的機(jī)理。芴酮衍生物作為一類性能優(yōu)良的有機(jī)發(fā)光材料,受到很多關(guān)注。芴酮基團(tuán)具有一定的極性,為了深入理解分子間偶極作用對二維超分子自組裝的影響,我們合成了一系列具有不同酯鏈長度的芴酮衍生物,采用STM研究了分子間偶極作用調(diào)控分子自組裝結(jié)構(gòu)的規(guī)律。研究工作主要的創(chuàng)新性結(jié)果如下:(1)通過STM實驗和密度泛函理論(DFT)計算研究了菲衍生物分子中溴基團(tuán)的位置和數(shù)目對分子組裝的影響。2,7-DBHP分子和3,6-DBHP分子在辛酸/石墨的自組裝表現(xiàn)出對濃度的依賴性。飽和濃度下,由于分子間π-π堆積和分子-分子與分子-基底間范德華相互作用共同作用,兩種分子均形成側(cè)立堆積的線型片層結(jié)構(gòu)。隨著溶液濃度的降低,辛酸與2,7-DBHP分子的共吸附改變了分子間作用力,溶劑-分子間鹵鍵和氫鍵主導(dǎo)了自組裝結(jié)構(gòu)的形成。3,6-DBHP分子通過Br…Br…H范德華型相互作用組裝形成鋸齒狀結(jié)構(gòu)。另一方面,單溴取代的3-BBHP分子自組裝結(jié)構(gòu)完全由C H…Br氫鍵驅(qū)動形成。這些結(jié)果表明,Br取代基的位置和數(shù)量對分子間的相互作用影響顯著,并決定了最終的超分子結(jié)構(gòu)。(2)采用STM研究了菲衍生物在不同濃度辛苯/石墨界面的自組裝結(jié)構(gòu)。2,7-DBHP和3,6-DBHP分子的自組裝同樣表現(xiàn)出對濃度的依賴性。在高濃度和中等濃度下,2,7-DBHP的自組裝結(jié)構(gòu)與其在辛酸中相同。隨著濃度的降低,未形成在低濃度的辛酸中出現(xiàn)的線型二聚體結(jié)構(gòu)。3,6-DBHP在高濃度下形成了一種平鋪線型結(jié)構(gòu),與其在高濃度辛酸溶液中結(jié)構(gòu)不同。隨著濃度的降低,3,6-DBHP分子在兩種溶劑中的自組裝結(jié)構(gòu)相同。為了探討不同鹵取代基對菲衍生物自組裝結(jié)構(gòu)的影響,我們研究了不同濃度下,2,7-DDHP分子在辛酸/石墨界面的自組裝結(jié)構(gòu),只觀察到線型結(jié)構(gòu)和二聚體結(jié)構(gòu),由于溶劑與分子間形成的I…O=C鹵鍵作用力更強(qiáng),沒有出現(xiàn)交替結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明,不同極性的溶劑和不同鹵取代基對分子-分子和分子-溶劑的相互作用具有一定的影響,并對最終的自組裝結(jié)構(gòu)有決定性作用。(3)通過STM探究了具有不同長度酯鏈的芴酮衍生物分子間偶極作用對其二維自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控。以辛苯和辛酸為溶劑,我們發(fā)現(xiàn)所有的芴酮衍生物都會形成線型排列結(jié)構(gòu),且相鄰條垅中分子都以反平行的方式排列。當(dāng)側(cè)鏈端基碳原子為1(n=1)時,分子只形成所有側(cè)鏈交叉的線型結(jié)構(gòu);n=2時,分子形成線型和隨機(jī)花型結(jié)構(gòu);n=3-7時,由于分子與基底間范德華力增強(qiáng),側(cè)鏈出現(xiàn)尾對尾方式的排列,分子中部分端基的碳鏈伸向溶液中。該研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著側(cè)鏈端基碳鏈的增長,分子間偶極-偶極作用力的變化及作用方式與分子間及分子-基底間的范德華作用力有關(guān)。分子的排列方式最終抵消單個芴酮衍生物分子的極性,使整個自組裝結(jié)構(gòu)的偶極為0。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.3

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本文編號：1307277