本文關(guān)鍵詞：“活性”聚合物末端功能化及功能性環(huán)狀聚合物的可控合成

  更多相關(guān)文章： 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT) 端基功能化 環(huán)狀聚合物 自愈合凝膠 疊氮化鈉(NaN_3)

【摘要】：關(guān)于“活性”/可控自由基聚合(“Living”Radical Polymerization,LRP)的端基功能化及其在合成各種功能性聚合物上的應(yīng)用,化學(xué)家們已經(jīng)做出了很多貢獻(xiàn)�；诖�,我們找到了一種通用的親核試劑疊氮化鈉(Na N3),能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合得到的聚合物進(jìn)行端基硫代羰基的后修飾,得到端基為巰基的功能性聚合物。同時(shí),相對(duì)于之前的報(bào)道,該方法反應(yīng)速度更快、效率更高。同時(shí),基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)的端基功能化,我們成功合成了環(huán)狀含呋喃的功能性無(wú)規(guī)共聚物,并成功對(duì)環(huán)狀聚合物及其線形前體進(jìn)行交聯(lián)得到具有潛在自愈合性能的凝膠。具體工作內(nèi)容如下所示:(1)基于Na N3親核反應(yīng)的RAFT聚合物端基硫代羰基的功能化修飾本工作首先根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道選擇不同種類的鏈轉(zhuǎn)移試劑(Chain Transfer Agent,CTA)實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合。然后在室溫且敞開條件下與過(guò)量的Na N3進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)處理反應(yīng)液的顏色快速變化(5分鐘內(nèi)顏色從粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榻鯚o(wú)色)、體積排阻色譜(SEC)流出曲線呈現(xiàn)雙峰分布(高分子量為原有聚合物分子量的兩倍)、核磁共振氫譜(1H NMR)以及紫外可見光譜(UV-vis)上硫代羰基的特征信號(hào)快速消失,說(shuō)明Na N3與RAFT聚合物端基硫代羰基的反應(yīng)速度快、效率高�；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)結(jié)果顯示處理后的聚合物有兩組分子量分布:一組對(duì)應(yīng)于巰基封端的聚合物,另一組為巰基之間偶聯(lián)得到的聚合物(分子量增倍),這與SEC流出曲線呈雙峰分布相吻合;另外采用二硫蘇糖醇(DTT)對(duì)得到的雙峰聚合物進(jìn)行還原,發(fā)現(xiàn)大分子量處的峰完全位移到小分子量處。這些結(jié)果說(shuō)明Na N3與氨解試劑類似,能夠?qū)AFT聚合物硫代羰基有效轉(zhuǎn)化為巰基,但原位生成的巰基活性較高,易發(fā)生氧化偶聯(lián),導(dǎo)致分子量加倍。相比氨解試劑,Na N3處理速度更快、效率高且處理簡(jiǎn)便。通過(guò)對(duì)不同種類RAFT聚合物端基的成功功能化修飾,證明使用Na N3這種方法具有較好的普適性。(2)基于ATRP聚合物活性末端基轉(zhuǎn)化的功能性環(huán)狀聚合物的可控合成首先我們分別對(duì)合成環(huán)狀含呋喃、環(huán)狀含馬來(lái)酰亞胺的聚合物的條件進(jìn)行探索。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酰亞胺在親核試劑的作用下易發(fā)生副反應(yīng),以呋喃的甲基丙烯酸類單體(FMA)進(jìn)行共聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高。因此我們合成了含呋喃的丙烯酸類單體(FA),將其與丙烯酸丁酯(BA)作為共聚單體,使用2-溴異丁酸炔丙酯(PBMP)為引發(fā)劑進(jìn)行ATRP聚合,得到α-炔基-ω-溴的線狀含呋喃無(wú)規(guī)共聚物。繼而使用Na N3對(duì)ATRP聚合物進(jìn)行端基疊氮化修飾,將活性端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基。最后,在極稀的濃度下發(fā)生分子內(nèi)的Cu AAC(Cu-catalyzed azide/alkyne cycloaddition)關(guān)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)狀聚合物。通過(guò)SEC、FT-IR以及1H NMR手段的表征證實(shí)了環(huán)狀含呋喃聚合物的成功合成并且純度很高。利用呋喃與馬來(lái)酰亞胺的D-A加成反應(yīng),使用雙官能團(tuán)馬來(lái)酰亞胺小分子分別對(duì)環(huán)狀含呋喃聚合物及其線狀前體進(jìn)行了交聯(lián),分別得到線狀和環(huán)狀的聚合物凝膠。由于呋喃與馬來(lái)酰亞胺的D-A反應(yīng)可在較高溫度下發(fā)生可逆反應(yīng),因此該聚合物凝膠將具有潛在的自愈合性能。同時(shí),聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)凝膠的自愈合行為影響值得期待。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.5

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

1 劉淑媛;;環(huán)狀聚合物的合成方法[J];科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào);2013年15期

2 ;[J];;年期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前4條

1 晏苗;文國(guó)輝;謝鶴樓;張海良;;剛性環(huán)狀聚合物的設(shè)計(jì)、合成[A];2012年兩岸三地高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)研討會(huì)（暨第十二屆全國(guó)高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)論文報(bào)告）會(huì)議論文集[C];2012年

2 李金霞;郭玲香;付國(guó)東;;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和點(diǎn)擊化學(xué)結(jié)合制備“蝌蚪形”環(huán)狀聚合物[A];2009年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集（上冊(cè)）[C];2009年

3 陳鳳貴;劉光明;張廣照;;環(huán)狀聚丙烯酸叔丁酯的合成[A];2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

4 季志超;屠迎鋒;;環(huán)狀剛?cè)崆抖喂簿畚锏暮铣杉捌湓谶x擇性溶劑中的自組裝行為研究[A];2014年兩岸三地高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)研討會(huì)摘要集[C];2014年

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前3條

1 李敏;活性自由基聚合在環(huán)狀聚合物合成及乳液聚合自組裝中的應(yīng)用[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2016年

2 朱興;基于ATRP和CuAAC反應(yīng)高效合成環(huán)狀聚合物及其性能研究[D];蘇州大學(xué);2013年

3 凡小山;具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩新性環(huán)狀聚合物合成研究[D];復(fù)旦大學(xué);2012年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前9條

1 吳陽(yáng);“活性”聚合物末端功能化及功能性環(huán)狀聚合物的可控合成[D];蘇州大學(xué);2016年

2 姜淦泉;基于CuAAC的功能性環(huán)狀聚合物的精密合成及性能研究[D];蘇州大學(xué);2016年

3 安曉楠;多重響應(yīng)型雜臂星和環(huán)狀聚合物的控制合成及性能研究[D];蘇州大學(xué);2016年

4 史佳鑫;大環(huán)烯烴參與的開環(huán)易位共聚合及環(huán)狀聚合物的合成與表征[D];華東師范大學(xué);2009年

5 王蘊(yùn)姝;基于聚合物后修飾法的環(huán)刷狀聚合物和環(huán)狀聚合物凝膠的構(gòu)建[D];蘇州大學(xué);2015年

6 孫亞?wèn)|;主鏈偶氮苯兩親性環(huán)狀聚合物的Click合成及其性能研究[D];蘇州大學(xué);2015年

7 張衍楠;Glaser反應(yīng)在制備環(huán)狀聚合物中的應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2011年

8 陸悠玲;環(huán)狀聚乙二醇的合成、表征及其與膠體SiO_2的吸附研究[D];湘潭大學(xué);2012年

9 李金欣;利用Diels-Alder“Click”反應(yīng)合成環(huán)狀聚合物和多嵌段聚合物[D];華東師范大學(xué);2009年

，

本文編號(hào)：1293877