本文關鍵詞：“活性”聚合物末端功能化及功能性環(huán)狀聚合物的可控合成

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【摘要】：關于“活性”/可控自由基聚合(“Living”Radical Polymerization,LRP)的端基功能化及其在合成各種功能性聚合物上的應用,化學家們已經(jīng)做出了很多貢獻。基于此,我們找到了一種通用的親核試劑疊氮化鈉(Na N3),能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合得到的聚合物進行端基硫代羰基的后修飾,得到端基為巰基的功能性聚合物。同時,相對于之前的報道,該方法反應速度更快、效率更高。同時,基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)的端基功能化,我們成功合成了環(huán)狀含呋喃的功能性無規(guī)共聚物,并成功對環(huán)狀聚合物及其線形前體進行交聯(lián)得到具有潛在自愈合性能的凝膠。具體工作內(nèi)容如下所示:(1)基于Na N3親核反應的RAFT聚合物端基硫代羰基的功能化修飾本工作首先根據(jù)文獻報道選擇不同種類的鏈轉(zhuǎn)移試劑(Chain Transfer Agent,CTA)實現(xiàn)了對苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合。然后在室溫且敞開條件下與過量的Na N3進行反應。通過觀察發(fā)現(xiàn)處理反應液的顏色快速變化(5分鐘內(nèi)顏色從粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榻鯚o色)、體積排阻色譜(SEC)流出曲線呈現(xiàn)雙峰分布(高分子量為原有聚合物分子量的兩倍)、核磁共振氫譜(1H NMR)以及紫外可見光譜(UV-vis)上硫代羰基的特征信號快速消失,說明Na N3與RAFT聚合物端基硫代羰基的反應速度快、效率高。基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)結(jié)果顯示處理后的聚合物有兩組分子量分布:一組對應于巰基封端的聚合物,另一組為巰基之間偶聯(lián)得到的聚合物(分子量增倍),這與SEC流出曲線呈雙峰分布相吻合;另外采用二硫蘇糖醇(DTT)對得到的雙峰聚合物進行還原,發(fā)現(xiàn)大分子量處的峰完全位移到小分子量處。這些結(jié)果說明Na N3與氨解試劑類似,能夠?qū)AFT聚合物硫代羰基有效轉(zhuǎn)化為巰基,但原位生成的巰基活性較高,易發(fā)生氧化偶聯(lián),導致分子量加倍。相比氨解試劑,Na N3處理速度更快、效率高且處理簡便。通過對不同種類RAFT聚合物端基的成功功能化修飾,證明使用Na N3這種方法具有較好的普適性。(2)基于ATRP聚合物活性末端基轉(zhuǎn)化的功能性環(huán)狀聚合物的可控合成首先我們分別對合成環(huán)狀含呋喃、環(huán)狀含馬來酰亞胺的聚合物的條件進行探索。實驗發(fā)現(xiàn)馬來酰亞胺在親核試劑的作用下易發(fā)生副反應,以呋喃的甲基丙烯酸類單體(FMA)進行共聚得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高。因此我們合成了含呋喃的丙烯酸類單體(FA),將其與丙烯酸丁酯(BA)作為共聚單體,使用2-溴異丁酸炔丙酯(PBMP)為引發(fā)劑進行ATRP聚合,得到α-炔基-ω-溴的線狀含呋喃無規(guī)共聚物。繼而使用Na N3對ATRP聚合物進行端基疊氮化修飾,將活性端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基。最后,在極稀的濃度下發(fā)生分子內(nèi)的Cu AAC(Cu-catalyzed azide/alkyne cycloaddition)關環(huán)反應得到環(huán)狀聚合物。通過SEC、FT-IR以及1H NMR手段的表征證實了環(huán)狀含呋喃聚合物的成功合成并且純度很高。利用呋喃與馬來酰亞胺的D-A加成反應,使用雙官能團馬來酰亞胺小分子分別對環(huán)狀含呋喃聚合物及其線狀前體進行了交聯(lián),分別得到線狀和環(huán)狀的聚合物凝膠。由于呋喃與馬來酰亞胺的D-A反應可在較高溫度下發(fā)生可逆反應,因此該聚合物凝膠將具有潛在的自愈合性能。同時,聚合物拓撲結(jié)構(gòu)對凝膠的自愈合行為影響值得期待。
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O631.5

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本文編號：1293877