發(fā)布時間：2017-12-10 03:04

  本文關(guān)鍵詞：甲基對硫磷水解酶催化水解反應(yīng)機(jī)理的理論研究

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【摘要】：甲基對硫磷水解酶可以破壞有機(jī)磷的磷酯鍵,有效地催化水解高毒性的有機(jī)磷化合物。其最適作用底物是甲基對硫磷,也可以有效催化水解甲基對氧磷。本論文主要研究對象是從土壤菌假單胞菌WBC-3中分離出來的甲基對硫磷水解酶,該酶是一個雙核鋅酶,也是金屬-β-內(nèi)酰胺酶家族的一員。本文采用密度泛函理論方法結(jié)合基于晶體結(jié)構(gòu)建立的活性中心模型研究MPH催化水解的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)制。根據(jù)底物及活性中心的結(jié)構(gòu)特性分別構(gòu)建了雙鋅橋連的氫氧根(μ-OH )從對位和鄰位進(jìn)攻底物的兩種可能模型。研究結(jié)果表明:對MPH催化MPS的水解反應(yīng),μ-OH 作為親核試劑從鄰位進(jìn)攻底物的磷原子更可行。此反應(yīng)過程分為兩步:首先,天冬氨酸Asp151作為廣義堿奪取μ-OH 的質(zhì)子使之活化;隨后,隨著親核試劑的進(jìn)攻,磷與解離基團(tuán)之間的P O鍵斷裂,同時Asp151作為廣義酸提供一個質(zhì)子給硝基苯酚離子輔助其離去。對MPH催化MPO的水解反應(yīng),μ-OH 從對位進(jìn)攻更有利。反應(yīng)過程為Asp151作為廣義堿奪取μ-OH 的質(zhì)子使之活化,同時進(jìn)攻MPO的磷原子致使磷與解離基團(tuán)之間的P O鍵斷裂,硝基苯酚離子離去。MPH催化MPS和MPO均很高效,反應(yīng)能壘均低于3.0 kcal/mol,反應(yīng)容易進(jìn)行,且為放熱反應(yīng),這與實(shí)驗(yàn)測定的兩個反應(yīng)可以常溫下快速發(fā)生的結(jié)果是一致的。本文從理論方向提供了MPH催化不同底物的反應(yīng)機(jī)理及隨反應(yīng)進(jìn)行活性中心結(jié)構(gòu)、氨基酸殘基、金屬中心相互作用的變化進(jìn)行了詳細(xì)研究,必將為MPH的改性及新型有機(jī)磷解毒酶的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)與依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.12

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本文編號：1272858