本文關(guān)鍵詞：非晶體Ni-B催化劑的改性及其催化糠醛加氫合成的研究

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【摘要】：環(huán)戊酮是一種重要的精細(xì)化工中間體,也是藥物、殺蟲劑、除草劑和香水的原料。在電子行業(yè),由于環(huán)戊酮對樹脂具有良好的溶解性能,故廣泛應(yīng)用于溶劑。另外,環(huán)戊酮通過縮合加氫也用來合成長鏈烷烴�？啡﹣碓从谏镔|(zhì)資源,由糠醛加氫合成環(huán)戊酮是可持續(xù)的生產(chǎn)路線,所以本研究具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和深遠(yuǎn)的社會(huì)意義。由糠醛加氫合成環(huán)戊酮存在反應(yīng)壓力高,選擇性低,穩(wěn)定性差等問題,解決這類問題關(guān)鍵是研制出高性能的加氫催化劑。本文采用化學(xué)還原法制備了一系列Ni-B和Ni-M-B(M為Cu、Co、Zn、Cr、Mo、Fe、Mg和Al)非晶態(tài)催化劑,用于糠醛加氫制備環(huán)戊酮的反應(yīng)中。通過考察鎳源和硼鎳物質(zhì)的量比對Ni-B非晶態(tài)催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響可知,適宜的鎳源為氯化鎳,最佳的硼鎳物質(zhì)的量比為4:1,此條件下,催化劑的顆粒分散性好,粒徑均勻。除以硝酸鎳為鎳源制備的催化劑沒有呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)外,其他條件下制備的催化劑均呈現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。除以硝酸鎳為鎳源制備催化劑的TG曲線上沒有出現(xiàn)增重外,其他條件下制備的催化劑的TG曲線上,均出現(xiàn)明顯的增重現(xiàn)象。通過考察添加不同金屬對Ni-B非晶態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響可知,添加少量的金屬不會(huì)改變Ni-B催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu);適量添加Cu和Co,有利于改善Ni-B非晶態(tài)催化劑催化糠醛加氫制備環(huán)戊酮的催化效果,按改性效果由高到低的排列順序?yàn)镃u(xCu=5%)Co(xCo=3%),而添加Zn、Cr、Mo、Fe、Mg和Al均對Ni-B非晶態(tài)催化劑催化糠醛加氫產(chǎn)生不利影響。通過采用XRD、氮吸附、SEM、H2-TPD和XPS等手段對Cu改性的Ni-B非晶態(tài)催化劑進(jìn)行表征,研究Cu對Ni-B非晶態(tài)催化劑的改性機(jī)理。XRD結(jié)果表明,添加助劑Cu并未改變Ni-B催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明,當(dāng)xCu=5%時(shí)催化劑球形顆粒較為完整,分散性較好,粒徑較均勻,無團(tuán)聚現(xiàn)象,增加了催化劑的比表面積,加氫活性中心增多,這對反應(yīng)物糠醛的吸附和產(chǎn)物的脫附有利。H2-TPD結(jié)果表明,Ni-B和Ni-Cu-B催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰,表明有兩種氫的吸附中心,兩個(gè)高溫脫附峰歸結(jié)為化學(xué)吸附H2的脫附。當(dāng)Cu的添加量為5%時(shí),脫附峰面積明顯增大,由此說明Ni和Cu之間產(chǎn)生相互作用,使得氫的吸附程度發(fā)生變化,活性中心數(shù)目增多,使得吸附的氫物種在催化劑表面的流動(dòng)變得更容易,進(jìn)而參與反應(yīng),對于催化劑活性的提高非常有益。XPS結(jié)果表明,添加助劑Cu之后使得催化劑的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,部分電子由B向Ni轉(zhuǎn)移,使得Ni-Cu-B中的金屬Ni為富電子狀態(tài),而B為缺電子狀態(tài)。通過采用單因素優(yōu)化法得到了Ni-Cu-B非晶態(tài)催化劑催化糠醛加氫制環(huán)戊酮的最佳反應(yīng)條件,其最佳的反應(yīng)溫度、氫氣分壓、反應(yīng)時(shí)間以及水和甲醇的溶劑體積比分別為160℃、0.8 Mpa、6 h和5:1。在此條件下,糠醛完全轉(zhuǎn)化,環(huán)戊酮的選擇性和收率分別為52.9%和52.9%。通過考察Ni-Cu-B非晶態(tài)催化劑的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),催化劑在循環(huán)使用5次后仍然保持活性不失活,說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。通過對反應(yīng)5次后的催化劑進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后的催化劑的比表面積和孔容均減少,并產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象或不明塊狀物,但其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)不變,說明催化劑可能因團(tuán)聚或不明塊狀物覆蓋催化劑的活性中心而出現(xiàn)失活。
【學(xué)位授予單位】：廣州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TQ234.21

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本文編號(hào)：1259305