發(fā)布時間：2017-12-06 16:00

  本文關鍵詞：吡啶羧酸基稀土金屬有機晶態(tài)材料的構筑及性能研究

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【摘要】：多孔金屬-有機框架材料不僅具有高比表面積、高度規(guī)則有序的孔道,而且突破了無機/金屬多孔材料受金屬-氧、金屬-金屬鍵剛性限制的不可調控的缺陷,通過有機功能組件的剪裁優(yōu)化可設計出富含不同活性位點的多孔主體框架。因此,近年來多孔金屬-有機框架材料的設計合成及應用一直處于研究的前沿。本文從多孔材料的結構設計和功能優(yōu)化角度出發(fā),致力于研究以吡啶羧酸為有機部件的多孔有機晶態(tài)材料的合成結構和性能研究。利用吡啶羧酸和稀土離子構筑了22種結構穎的稀土金屬有機微孔材料,其可劃分為三類:?基于有機部件吡啶二酸(H2CPPA)合成的14例二維同構的陰離子型稀土有機微孔晶態(tài)材料Ln-MOF,分子通式(Me2NH2)Re(CPPA)2(2H2O)(Re為除放射性的Pm之外的14例鑭系元素)(1-14),;在該結構中,有機配體和稀土離子通過配位鍵構成了二維44.62-sql結構,層與層之間通過氫鍵作用形成拓撲符號為{42.6}2{44.62.88.10}的三維超分子網(wǎng)絡,骨架結構中存在一維隧道,孔隙率為19.5%;?通過溶劑調控,在相同條件下制備出了4例同構的稀土微孔晶態(tài)材料Ln-MOFs(15-18),分子通式ReOCPPA(Re=Sm,Eu,Tb,Dy),其是一個雙節(jié)點(3,12)連接的三維(420.628.818)拓撲網(wǎng)絡,框架中同樣存在著一維孔道,結構孔隙率為40%;?基于吡啶四酸(H4DPP)和草酸協(xié)同構筑了異質同構的三維稀土有機微孔材料Ln-MOFs(19-22),分子通式[Re2(C2O4)2DPP](C2H7)(Re=Sm,Eu,Tb,Dy),其展示為一個雙節(jié)點(5,6)連接的{43,66.8}2{46.69}拓撲結構;由于草酸分子構型不同導致其結構中存在兩種尺寸的孔道結構,孔隙率為37%。吡啶羧酸配位模式和種類的改變,往往會導致孔道結構的改變,為我們調控材料微孔結構提供了新的途徑,同時,我們還研究了上述材料的熱穩(wěn)定性和熒光性能。在上述工作的基礎上,篩選熒光性能優(yōu)良的Eu3+/Tb3+-MOFs晶態(tài)材料作為熒光探針,研究了它們對陽離子識別傳感性能。結果表明,在眾多的金屬離子中所選材料可高靈敏度選擇性識別Fe3+離子,并通過非線性擬合確立了Fe3+濃度和探針熒光強度之間函數(shù)的關系,同時還發(fā)現(xiàn)不同的熒光探針對Fe3+識別極限濃度有一定差異;更重要的是,發(fā)現(xiàn)Ln-MOF-8(分子式為(Me2NH2)Tb(CPPA)2 2H2O)在不僅選擇性識別Fe3+離子,還能在不同體系區(qū)分識別Fe2+和Cu2+離子,我們從理論計算角度對其識別機理進行了研究;同時首次發(fā)現(xiàn)稀土Ln-MOF-8可以瞬時識別Eu3+和遲緩識別Dy3+的現(xiàn)象,初步探討了其識別研機理;文中涉及的離子識別傳感原理主要有:1、通過與客體中的離子或者分子交換后,待測離子與骨架發(fā)生不同程度的相互作用,導致電子傳遞效應的增強或者減弱,從而影響主體的熒光發(fā)射;2、被檢測物質和骨架中的不飽和位點(金屬/氧)發(fā)生作用而影響熒光性能;3、當配體中含有官能團或未配位的氮原子時,往往會給骨架提供與客體分子作用的活性位點而影響發(fā)光性能。利用Ln-MOFs的納米孔道的尺寸效應,通過原位生長法在其孔道結構中負載貴金屬Ag,構筑了三個系列Ag@Ln-MOFs(Ln=Sm,Eu,Tb,Dy)復合材料,以4-硝基苯酚為目標探針,重點研究了其催化還原性能,而且伴隨稀土中心離子原子序數(shù)的增加,還原性能呈現(xiàn)先增后減的趨勢變化,稀土金屬中心為Tb3+時活性最高,3min內降解率到達100%,動力學速率常數(shù)為2.57×10-2 S-1,不僅高于單一納米銀,也明顯高于同類型文獻報道值。說明,陰離子型框架利于Ag+離子交換,可顯著提升限域原位生長法所獲復合材料催化降解對硝基苯酚性能,值得進一步深入研究。
【學位授予單位】：三峽大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：1259132