本文關(guān)鍵詞：八面體金屬-有機(jī)配合物的構(gòu)筑及光催化性能研究

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【摘要】：金屬-有機(jī)多面體具有明確的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),剛性的骨架、限域的空腔,這些基本結(jié)構(gòu)特征賦予其優(yōu)秀的各種功能,一直是配位化學(xué)領(lǐng)域的前沿。其本身由無(wú)機(jī)金屬離子及各種各樣功能化、結(jié)構(gòu)化的有機(jī)配體配位自組裝得到。由金屬與配體按照特定配位構(gòu)型形成的空腔結(jié)構(gòu)可用來(lái)模擬生物酶催化反應(yīng)時(shí)的微環(huán)境,同時(shí)金屬離子可作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),類(lèi)似于酶的活性中心。金屬-有機(jī)多面體可與特定客體底物分子通過(guò)諸多弱作用,實(shí)現(xiàn)主客體包合過(guò)程,此過(guò)程類(lèi)似于酶促反應(yīng)中底物識(shí)別過(guò)程。可見(jiàn),金屬-有機(jī)多面體結(jié)構(gòu)模擬生物酶進(jìn)行催化,是其具有的先天優(yōu)勢(shì)。在形成主客體包合產(chǎn)物后,底物分子與催化活性中心的距離得以拉近,使原本分子間的電子傳遞變?yōu)闇?zhǔn)分子內(nèi)的電子傳遞,大大提高了其傳遞效率。同時(shí),利用其內(nèi)部空腔的空間限域的立體選擇性,實(shí)現(xiàn)常規(guī)反應(yīng)條件下難以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)型選擇及立體選擇性。為人工模擬酶催化提供新型的、高效的途徑。由于當(dāng)今社會(huì)的能源危機(jī)及環(huán)境污染問(wèn)題,人們對(duì)新的清潔高效能源的需求日益嚴(yán)重。太陽(yáng)能由于其所具有的高效、豐富等優(yōu)點(diǎn)引起人們的廣泛重視。而將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)加以利用,也成為人們研究的重點(diǎn)。光催化水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣或產(chǎn)生氫氣的同時(shí)將水中氧轉(zhuǎn)移用來(lái)氧化有機(jī)底物成為研究的熱點(diǎn)。利用光催化硫化氫氣體產(chǎn)生氫氣及單質(zhì)硫,即解決了硫化氫的嚴(yán)重污染問(wèn)題,又產(chǎn)生了清潔能源氫氣,同時(shí)變廢為寶的產(chǎn)生工業(yè)資源硫,同樣有著廣闊的前景。因此,本論文的工作主要包含以下兩個(gè)方面:一、以基于三苯胺為母體的三臂雙齒螯合配體與過(guò)度金屬Ni(Ⅱ)離子配位自組裝構(gòu)筑了呈電中性的Ni6L4金屬-有機(jī)八面體結(jié)構(gòu)。八面體結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)處為金屬鎳離子,其采用平面四配位模式與配體中的雙齒N、S螯合基團(tuán)配位,該種配位模式使得整個(gè)體系具有合適的氧化還原電位及良好的穩(wěn)定性。該八面體結(jié)構(gòu)具有較大的窗口尺寸及內(nèi)部空腔,可通過(guò)π-π作用對(duì)熒光素分子進(jìn)行包合。進(jìn)而與電子犧牲劑三乙胺構(gòu)建三組分體系,可高效光解水放氫。更進(jìn)一步研究,為了實(shí)現(xiàn)光催化下水的全分解,我們選擇了三苯基膦及其類(lèi)似物等四種有機(jī)膦化合物作為水氧化反應(yīng)的底物。在沒(méi)有電子犧牲劑存在下,以Ni6L4金屬-有機(jī)八面體作為催化劑,以熒光素分子作為光敏劑,光照條件下實(shí)現(xiàn)了有機(jī)膦化合物氧化為有機(jī)膦氧化合物的水氧化過(guò)程與質(zhì)子還原放氫過(guò)程的耦合,同時(shí)得到了氧化產(chǎn)物及氫氣。其中反映過(guò)程中的氫源及氧源均來(lái)自與水分子,實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光催化水的全分解過(guò)程。二、以均苯三甲酰肼與2-二苯基膦苯甲醛進(jìn)行希夫堿反應(yīng)后得到的三臂三齒螯合配體與過(guò)渡金屬Co(Ⅱ)離子配位自組裝構(gòu)筑了Co6L4金屬-有機(jī)八面體結(jié)構(gòu)。金屬鈷離子位于八面體的頂點(diǎn)處,采取六配位模式。四個(gè)配體分別位于八面體的四個(gè)面上。該八面體結(jié)構(gòu)同樣可對(duì)熒光素分子進(jìn)行包合,進(jìn)而與電子犧牲劑三乙胺構(gòu)建三組分體系,可高效光解水放氫。進(jìn)一步研究其光催化分解H_2S的性質(zhì),將八面體結(jié)構(gòu)包合熒光素分子后的體系加入Na2S溶液中,通過(guò)對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié),可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下較高效率催化H_2S分解,產(chǎn)生氫氣,同時(shí)觀察到硫的產(chǎn)生。實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下H_2S的全分解過(guò)程。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4

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