發(fā)布時間：2017-11-29 06:13

  本文關(guān)鍵詞：電子效應(yīng)調(diào)控丁烯二腈光分子開關(guān)的CASSCF和MS-CASPT2理論研究

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【摘要】：采用多組態(tài)CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及陽離子和陰離子的順-反異構(gòu)化機理.結(jié)果表明,中性分子和離子態(tài)的光順-反異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)歷不同的非絕熱躍遷途徑:中性丁烯二腈受光激發(fā)至S1態(tài)后,需克服一個不低于19.7 k J/mol的能壘才有機會到達(dá)基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的圓錐交叉(S_1/S_0-CI),隨后經(jīng)非輻射躍遷回到基態(tài),S_1/S_0-CI在結(jié)構(gòu)上偏離C=C雙鍵旋轉(zhuǎn)路徑,且能量較高,因此會降低旋轉(zhuǎn)速度,阻礙旋轉(zhuǎn)的單向性;丁烯二腈陽離子和陰離子自由基的D_0態(tài)和D_1態(tài)旋轉(zhuǎn)勢能面在90°處相交,優(yōu)化的D_1/D_0-CI與D_1態(tài)中間體的結(jié)構(gòu)和能量均相近,因此從D1態(tài)經(jīng)由D_1/D_0-C_I無輻射躍遷到D_0態(tài)的過程無勢壘,在此過程中C=C旋轉(zhuǎn)方向性得到最大限度的保持.研究結(jié)果證實了電子誘導(dǎo)不僅能降低基態(tài)熱旋轉(zhuǎn)勢壘,而且能夠調(diào)控光旋轉(zhuǎn)的非絕熱躍遷機理.
【作者單位】： 陜西省大分子科學(xué)重點實驗室陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;
【基金】：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:21473107,21473108) 陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目(批準(zhǔn)號:2015JM2056) 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(批準(zhǔn)號:GK201502002)資助~~
【分類號】：O641.1
【正文快照】： 近年來,烯烴的順-反異構(gòu)化反應(yīng)已被廣泛應(yīng)用到分子馬達(dá)[1~5]和分子開關(guān)[6,7]的設(shè)計中.烯烴順-反光異構(gòu)化反應(yīng)的本質(zhì)是C C雙鍵的180°旋轉(zhuǎn),其平衡態(tài)產(chǎn)物分布由激發(fā)態(tài)旋轉(zhuǎn)勢能面及其與基態(tài)間的相互作用共同決定.受光輻射后,烯烴由基態(tài)(S0)躍遷到最低激發(fā)態(tài)[S1,即(π,π*)態(tài)],隨，

本文編號：1236467